聚合物结构与气体渗透性能研究

黄　杰，向贤伟，刘亦武，谭井华

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南　株洲　412007)



聚合物结构与气体渗透性能研究

黄杰，向贤伟，刘亦武，谭井华

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412007)

随着包装产业的发展，聚合物在包装产业中的地位越来越重要。相比于传统的包装材料(如玻璃和金属)，聚合物是可渗透的。本文介绍了小分子在本征型聚合物中的渗透机制，重点阐述了聚合物的链结构、聚集态结构与其阻隔性能的关系。其中聚合物的链结构主要包括结构单元的化学组成，交联，空间构型，聚合物链的构象，聚合物链的柔顺性；聚合物聚集态结构主要包括聚合物结晶，取向。

包装；高阻隔；结构与性能

“高阻隔”是包装领域的一个概念，用于描述阻隔性能好的聚合物材料，高阻隔聚合物材料对于小分子的渗透性很低。聚合物以其优异的加工性能，低廉的价格，使其在包装领域的应用越来越多，聚合物的阻隔性能也越来越受到关注[1-3]。然而，由于聚合物的阻隔性能还达不到某些包装领域的要求，这些领域仍然应用大量传统材料，例如金属和玻璃。然而工业界和学术界的聚合物科学家，倾注了大量的精力和资源用来研究聚合物结构与性能的关系，旨在增强塑料的阻隔性能，将其应用于高阻隔领域。

1　小分子在聚合物中的渗透行为

聚合物的阻隔性能与他们固有的小分子渗透能力有必然的关系。小分子渗透聚合物一般认为是按照“溶解-扩散”机制进行的，其过程分为3个步骤[4-6]：①小分子在聚合物薄膜的一侧溶解；②小分子由聚合物薄膜的一侧向另一侧扩散；③小分子在聚合物薄膜的另一侧表面脱附。所以小分子的透过系数为扩散系数和溶解系数之积，表达式为：

P=DS

(1)

式中：P——渗透系数

S——溶解系数

D——扩散系数

与小分子在聚合物中渗透性最密切相关的因素是聚合物自由体积和渗透分子的动力学直径。自由体积由聚合物中的微腔组成，小分子就是通过这些微腔扩散穿透聚合物。小分子在聚合物中的渗透能力依赖这些微腔的数量和孔径。这个概念通常表达为自由体积分数Vf。自由体积分数的表达式为：

(2)

式中：V——聚合物占有的体积

V0——聚合物链占有的体积

聚合物的自由体积的测试方法是正电子湮没寿命谱[7-8]。这种技术为测试自由体积提拱了一种实验性方法，它能够测量聚合物中的微腔大小和自由体积分数。Z.F. Wang[9]利用电子湮没寿命谱表征聚合物的自由体积，研究自由体积与阻隔性能的关系；研究表明自由体积越小，小分子在聚合物中越难扩散，阻隔性能越高。

渗透分子的动力学直径直接影响分子在聚合物中的扩散行为。小分子在聚合物中的扩散行为实质就是小分子通过这些微腔到达另一侧。微腔的大小是固定的，渗透分子的动力学直径与微腔孔径的大小关系则直接影响小分子的扩散速率。Bera D[10]研究了渗透分子动力学直径与其扩散系数的关系。氧气，氮气，甲烷的动力学直径的关系是O2(3.46)D(N2)>D(CH4)。

2　聚合物结构对小分子渗透行为的影响

聚合物结构的变化直接影响聚合物的自由体积，间接影响小分子在聚合物中的渗透行为；此种影响的主要实现途径是改变小分子在聚合物中的溶解系数和扩散系数。

2.1聚合物的链结构

聚合物化学结构与小分子化学结构决定小分子与聚合物之间的亲和度[11]。小分子渗透过程包括溶解和扩散，小分子和聚合物的亲和度低，导致小分子在聚合物中低的溶解度，最终导致低的渗透性，无论扩散动力学是否有利于小分子渗透。同时，若渗透分子与聚合物中某种化学结构存在相互作用，将阻碍小分子在聚合物中的扩散，从而降低小分子在聚合物中的渗透性。Bera D[10]研究了CO2、O2在聚合物中的渗透性，扩散系数的结果是D(O2)D>(CO2)。但二氧化碳和氧气的动力学直径关系是CO2(3.3)

高分子结构单元的连接方式对链堆砌也有一定的影响，间位异构相对于对位异构链堆砌更为紧凑，自由体积更小，阻隔性能更好[12]。异构作用对小分子的溶解性影响不大，而对扩散系数则有较大影响。因为溶解性与化学结构有关，不同异构体的化学结构是相同的，所以具有相似的溶解性

在聚合物结构单元中引入侧基能显著影响小分子在聚合物中的渗透性，主要包括侧基的极性、大小、数量。例如，图1[6]中是一些众所周知的商业塑料的阻氧性能比较(黑柱条越短阻氧性能越高)。他们都属于乙烯类聚合物，只是侧基不同。这些聚合物的阻隔性能相差甚远，其中PVOH的阻隔性能最好，因为-OH的引入，增强了聚合物中的分子间作用力(氢键)，提高了聚合物链段的堆砌密度，降低了聚合物的自由体积和自由体积分数，从而降低小分子在聚合物中的扩散系数，最终提高聚合物的阻隔性能。但，若在聚合物中引入大侧基，由于空间位阻使链段的流动性减弱，聚合物链段堆砌密度下降，聚合物中微腔空间变大，自由体积分数变大，从而导致小分子在聚合物中的扩散系数提高，最终降低聚合物的阻隔性能[13-14]。同时，随着侧基数量的增加，聚合物的阻隔性能也将下降。

图1　乙烯基聚合物阻隔性能排序Fig. 2　The barrier properties of vinyl polymer are diapiayed in size

在聚合物主链中引入极性基团、平面基团、柔性基团等能显著影响聚合物的阻隔性能。在聚合物主链中引入极性基团可提高聚合物的阻隔性能。极性基团的引入增加了分子间作用力[15-16]，提高了聚合物链段的堆砌密度，降低了聚合物的自由体积和自由体积分数，从而降低小分子在聚合物中的扩散系数，最终提高聚合物的阻隔性能。Brennan D J[16-18]在聚合物中引入酰胺基团，增强分子间作用力，提高聚合物链段的堆砌密度，改善聚合物的阻隔性能。Sava I[19]的研究结果也应证了这一点。

在聚合物主链中引入平面基团也可提高聚合物的阻隔性能。平面性好的基团引入聚合物主链，可以使分子链排列更为紧密，从而有效提高聚合物链段的堆砌密度，减小自由体积，从而降低小分子在聚合物中的扩散系数，最终降低小分子在聚合物中的渗透性[16, 20-21]。

在聚合物主链中引入柔性基团也可提高聚合物的阻隔性能。因为柔性基团容易使大分子的构象发生变化，产生紧密堆砌，减少分子间的空隙[22-23]。

聚合物主链中的桥联基团大小对聚合物的阻隔性能也有一定影响。随着聚合物中桥联基团体积的增大，妨碍了分子间的堆砌和分子间的内旋转而带来的柔性，小分子在聚合物中的扩散系数增大，从而降低了聚合物的阻隔性能[24]。

2.2聚合物的聚集态结构

聚合物的结晶性对聚合物的阻隔性能有显著影响。大量的实验数据表明，聚合物的结晶是不可渗透的，这一点是被广泛接受的。聚合物的非晶相是小分子唯一可以渗透的部分(如图2[6]所示)。半结晶聚合物之所以具有高的阻隔性能，是因为聚合物结晶不可渗透。当小分子在半结晶聚合物中扩散时必须绕开结晶部分从而导致扩散路径延长，降低小分子的渗透率。因此，聚合物的结晶度和结晶的形态(例如晶体宽度与厚度比例)都将降低小分子渗透率，最终提高聚合物的阻隔性能[25-26]。

图2　小分子在半结晶聚合物中渗透过程示意图Fig.2　Schematic diagram of the penetration of small molecules in the semi-crystalline polymers

聚合物分子取向可以提高聚合物的阻隔性能。这主要归因于:(a)取向诱导结晶;(b)晶体的取向(增加曲折因子);(c)提高非晶区链段的有序性从而使非晶区堆砌更紧密(减少自由体积)。RYF Liu研究了单轴取向对PET阻隔性能的影响，结果表明单轴取向后的PET氧气的渗透系数、扩散系数、溶解系数下降[27]，这是由于经过取向可以减少自由体积。

交联对聚合物的阻隔性能也存在一定影响。Matusi[28]对BTDA/BAPP的聚酰亚胺进行UV辐照使其交联，随着辐照时间的增加透过系数降低，这是由于辐照交联使聚合物薄膜更加致密。

3　展　望

虽然近些年关于聚合物结构与阻隔性能的研究屡有报道，但还不是此方向的研究重点。当前主要通过纳米复合或镀层来制备高阻隔材料。但是纳米复合对材料的阻隔性能改善极为有限；而镀层工艺复杂、设备昂贵、成本极高。这就迫切要求人们转换思路，重新立足于聚合物结构，研究聚合物的阻隔性能。从分子结构出发，开发新的本征型高分子高阻隔材料作为最有效的解决问题的途径会越来越受科研工作者们的青睐!

[1]Bureau G, Multon J L. Food Packaging Technology, 2 vols.[M]. Wiley & Sons, 2011.

[2]AL Brody, KS Marsh. The Wiley encyclopedia of packaging technology. [M]. New York, Wiley, 1997.

[3]JF Hanlon, RJ Kelsey, HE Forcinio. Handbook of package engineering. [M]. Crc Press, 1998.

[4]Ziman J M. Models of Disorder: the theoretical physics of homogeneously disordered systems[M]. London: Syndics of the Cambridge University Press, 1979.

[5]Wijmans J G, Baker R W. The solution-diffusion model: a review[J]. Journal of membrane science, 1995, 107(1): 1-21.

[6]Lagaron J M, Catalá R, Gavara R. Structural characteristics defining high barrier properties in polymeric materials[J]. Materials Science and Technology, 2004, 20(1): 1-7.

[7]Tao, S. J. Positronium Annihilation in molecular substances[J]. J. Chem. Phys., 1972, 56: 5499-5510.

[8]Dlubek, G., Saarinen, K., Fretwell, H. M. The temperature dependence of the local free volume in polyethylene and polytetrafluoroethylene: A positron lifetime study[J]. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys, 1998, 36: 1513-1528.

[9]Wang Z F, Wang B, Qi N, et al. Influence of fillers on free volume and gas barrier properties in styrene-butadiene rubber studied by positrons[J]. Polymer, 2005, 46(3): 719-724.

[10]Bera D, Bandyopadhyay P, Ghosh S, et al. Highly gas permeable aromatic polyamides containing adamantane substituted triphenylamine[J]. Journal of Membrane Science, 2015:20-31.

[11]Lagaron J M, Catal R, Gavara R. Structural characteristics defining high barrier properties in polymeric materials[J]. Materials Science & Technology, 2003, 20(1):1-7.

[12]胡敏, 向贤伟, 谭井华,等. 高阻隔高分子包装材料的发展现状[J]. 广州化工, 2015, 43(9):10-12.

[13]Calle M, García C, Lozano A E, et al. Local chain mobility dependence on molecular structure in polyimides with bulky side groups: Correlation with gas separation properties[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 434: 121-129.

[14]Armentano I, Bitinis N, Fortunati E, et al. Multifunctional nanostructured PLA materials for packaging and tissue engineering[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(10): 1720-1747.

[15]Ghosal K, Freeman B D. Gas separation using polymer membranes: an overview[J].Polymer Advanced Technologies, 1994, 5(11): 673-697.

[16]Brennan D J, White J E, Brown C N, et al. High-Barrier Poly(hydroxy amide ethers): Effect of Polymer Structure on Oxygen Transmission Rates. 3[J]. Macromolecules, 1998, 31(23):8281-8290.

[17]Brennan D J, White J E, Haag A P, et al. Poly(hydroxy amide ethers): New High-Barrier Thermoplastics[J]. Macromolecules, 1996, 29:3707-3716. DOI:10.1021/ma9517207.

[18]DJ Brennan，AP Haag，JE White，CN Brown, et al. High-barrier poly(hydroxy amide ethers): Effect of polymer structure on oxygen transmission rates. 2[J]. Macromolecules, 1998, 31(8):2622-2630.

[19]Sava I, Chisca S, Wolinska-Grabczyk A, et al. Synthesis and thermal, mechanical and gas permeation properties of aromatic polyimides containing different linkage groups[J]. Polymer International, 2015, 64(1):154-164.

[20]代振宇，周涵，李乃祥，等．PET 和 PEN 氧气阻隔性差异原因分子模拟探索[J]．化工学报，2009(10)：2517-2521．

[21]Ginzburg V V, Singh C, et al. Theoretical phase diagrams of polymer/clay composites: the role of grafted organic modifiers[J]. Macromolecules, 2000,33 (3): 1089-1099.

[22]Eastmond G, Daly J, Mckinnon A, et al. Poly(ether imide)s: correlation of positron annihilation lifetime studies with polymer structure and gas permeability[J]. Polymer, 1999, 40(12):3605-3610.

[23]Eastmond G C, Paprotny J, Webster I. Isomeric poly(ether imide)s: synthesis, thermal properties and permeabilities[J]. Polymer, 1993, 34(13):2865-2874.

[24]Coleman M R, Koros W J. Isomeric polyimides based on fluorinated dianhydrides and diamines for gas separation applications[J]. Journal of Membrane Science, 1990, 50(3):285-297.

[25]Boyd R H. The modulus of the amorphous component in polyethylenes[J]. Polymer Engineering & Science, 1979, 19(14):1010-1016.

[27]Liu R Y F, Schiraldi D A, Hiltner A, et al. Oxygen-barrier properties of cold-drawn polyesters[J]. Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 2002, 40(9):862-877.

[28]Matsui S, Nakagawa T. Effect of ultraviolet light irradiation on gas permeability in polyimide membranes. II. Irradiation of membranes with high-pressure mercury lamp[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(1):49-60.

Study on Polymer Structure and Gas Permeability

HUANG Jie, XIANG Xian-wei, LIU Yi-wu, TAN Jin-hua

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging,HunanUniversityofTechnology,HunanZhuzhou412007,China)

With the development of packaging industry, the status of polymer in the packaging industry is becoming increasingly important. Compared to traditional packaging materials (such as glass and metal), polymer is permeable. A small molecule permeation mechanism in the polymer was described focused on the relationship between intrinsic polymer chain, aggregation structure and its relationship barrier properties. Wherein the polymer chain structure main comprised structural units of the chemical composition, cross-linking, the spatial configuration of the polymer chain conformation, the flexibility of the polymer chain, polymer aggregation structure included a crystalline polymer orientation.

packaging; high barrier; structure and properties

刘亦武。

O62

A

1001-9677(2016)09-0040-03