几种光产酸剂的合成与产酸性能研究

李金亮

(招远市安全生产检测站， 山东　招远　265400)



几种光产酸剂的合成与产酸性能研究

李金亮

(招远市安全生产检测站， 山东招远265400)

综述了几种不同类型光产酸剂合成反应及产酸性能研究，包括三嗪类化合物的合成、鎓盐类化合物和苯磺酸酯类化合物的合成及产酸性能研究。通过对比，得出不同类型的光产酸剂在不同溶剂中，不同波长下的光源曝光产酸率不同，可应用于不同的光致抗蚀剂体系。

光产酸剂;合成;产酸率

电子和信息工业对于超大规模集成电路的集成度要求越来越高，作为集成电路加工的一种关键材料，光致抗蚀剂体系也面临着巨大挑战，从而迫使人们不断寻求新的突破。化学增幅型光致抗蚀剂体系于20世纪80年代初由IBM公司Almanden研究中心的Ito等提出。所谓化学增幅作用就是在感光组成物中加入光产酸剂，在光照时发生量子效率不大于1的光化学反应，产生一种化学增幅剂，例如质子酸或路易斯酸，这种化学增幅剂在光照停止后，作为高分子化学反应的催化剂，经由加热或水解等途径使高分子进一步发生化学反应，达到增幅的目的，使最初的光化学量子效率得到大幅提高。可见，光产酸剂在化学增幅抗蚀剂体系中占据主导地位，优良的产酸剂将会大大提高感度，改善成像质量，并很好地用于工业生产。

光产酸剂(Photo-acidGenerator，简称PAG)是一类在光、射线、等离子体等辐射下能够分解生成特定酸的化合物，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大。光产酸剂被广泛应用于阳离子光固化材料、热敏印刷版材及化学增幅抗蚀剂等成像体系中。常用的光产酸剂重氮盐类化合物、三嗪类化合物、鎓盐类化合物和磺酸酯类化合物等等。重氮盐种类多，配对的阴离子不同，所产生的酸强度不同，可以是小分子重氮盐也可以是二苯胺甲醛树脂等聚合物重氮盐，因而应用时根据需要选择不同结构，且其光吸收范围广，从250～500 nm 都有吸收，感光性好，在阴图感光成像体系由广泛应用，但作为产酸剂应用较少，这主要是因为它在油溶性体系溶解性差以及在溶液状态或热湿环境中稳定性差。从目前国内外产酸剂的发展状况来看，有机多卤化物中的三嗪化合物还有一定的应用，硫鎓盐和磺酸酯类光产酸剂是主流，重氮盐类的光产酸剂已经基本消失。本文着重介绍了三嗪类化合物、三苯胺类硫鎓盐光产酸剂和磺酸酯类化合物等三种不同类型光产酸剂的合成及产酸性能研究。

1　三嗪类光产酸剂的合成与产酸性能研究

所有合成的三嗪类光生酸剂(1a～1e)都是以2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪为原料制得的。在合成光生酸化合物(1a～1e)时， 以各种不同取代苯甲醛和2,4-二(三氯甲基)-6-甲基-1,3,5-三嗪为反应物，用乙酸和哌啶做催化剂，在甲苯中回流，醛基与甲基发生缩合反应，最终合成出2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1a)、2-(4’-(N,N-二苯基)氨基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1b)、2-(4’-(N,N 一二乙基)氨基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪(1c)、2-(3’-(N-乙基咔唑基)-1-乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1d)、2-(3,4-二甲氧基-1-乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1e)。

王健等[1]合成了五种不同的三嗪类光生酸剂(1a～1e)， 对所合成的五种光产酸剂的结构通过红外光谱(IR)、氢核磁共振图谱(1H-NMR)和质谱等进行了结构表征，选取五中光产酸剂中的1e在乙腈溶剂中进行曝光分解产酸性能研究，通过实验发现在405和365 nm 波长光下光生酸剂1e无论分解量子产率还是产酸量子产率都与曝光波长有关(至少在测试波长405和365 nm下)，但在测定浓度范围内这两种量子产率基本上都不随浓度的变化而变化。光生酸剂1e在乙腈中 405 nm光下比365 nm光下有更高的分解和产酸量子效率。

图1　化合物1a～1e的合成路线示意图Fig.1　A schematic illustration of synthesis of compounds 1a～1e

2　硫鎓盐光产酸剂的合成与产酸性能研究

2.1.1三苯胺类硫鎓盐光产酸剂

将三苯胺醛和m在DMF中，在氮气保护下和甲醇钠反应合成m1，将m1溶解在二氯甲烷中，与三氟磺酸甲酯反应生成产物m2。

韩元利等[2]在实验室内合成了产物m2，分别在二氯甲烷，氯仿，乙腈等三种不同溶剂中，测定其紫外吸收及产酸性能。通过测试，在二氯甲烷中最大吸收峰在415 nm，分解产酸效率较高；在THF中最大吸收峰在398 nm，分解产酸效率较低；在乙腈中最大吸收峰在395 nm，分解产酸效率是三者中最低的。

2.1.2不含苯环的硫鎓盐光产酸剂

这种合成的不含苯环的硫鎓盐光产酸剂。在有机溶剂中的溶解性较好，热解温度较高。当阴离子为脂肪基磺酸时，这种不含苯环的光产酸剂在193 nm 处产酸效率较高，具有好的透明性，在氟化氩激光光致抗蚀剂中具有一定的应用价值。

3　苯磺酸酯类光致产酸剂的合成与产酸性能研究

以苯酐和盐酸羟胺为原料，经两步反应，合成 N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯。合成路线如下：

王筠等[7]在实验室合成了光致产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯，并通过红外光谱(IR)、氢核磁共振图谱(1H-NMR) 和元素分析表征等对结构进行了确认。该PAG在乙腈等常用的有机溶剂中具有较好的溶解性，并且稳定性较高，同时紫外吸收有明显的选择性，在248 nm处具有很好的透明性，光刻实验表明，产酸剂不仅能够增强光刻胶的感度，同时还能延长图像的保留时间。说明该PAG在248 nm深紫外光刻中具有一定的实用价值。

李平等[8]以邻苯二甲酸酐、盐酸羟胺和对甲苯磺酰氯为起始原料，改进了合成方法，在不降低产率的同时降低了反应温度，大大缩短了反应时间，用无水乙醇做溶剂，既避免了水做溶剂对闭环脱水反应的不利，又较二氧六环对环境友好。合成的光致产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺，对其进行了红外、核磁共振和紫外表征，测定了其化学结构、溶解性和紫外吸收等性能。结果表明，这种非离子型产酸剂较离子型产酸剂在常用溶剂中有非常良好的溶解性，并同样在248 nm处有好的透明性。

4　结　论

通过几种合成方法的比较， 三氯甲基三嗪类化合物溶解性好，稳定性好，根据与三嗪环相连的共轭基团不同，最大吸收范围有所变化，有一系列不同结构和吸收范围的化合物，这类化合物产酸效果好，产生的氯自由基夺氢后生成氢氯酸，酸性较强，该类产酸剂在在乙腈中405 nm处具有较好的光产酸率。

三苯胺类硫鎓盐光产酸剂在二氯甲烷中415 nm处产酸效率最高。同时可以看出，溶剂的极性对该硫鎓盐产酸剂的最大吸收峰是有影响的。极性越大的溶剂其最大吸收峰对应波长降低。不含苯环的锍鎓盐在193 nm处透明性和感度都很好，且热稳定性高，可用于193 nm抗蚀剂中。

几乎所有的磺酸酯都至少有一个芳香残基与-O-SO2-基团相连。当用合适的光源曝光时，磺酸酯键断裂，能产生相当量的磺酸。苯磺酸酯类的产酸剂在248 nm处，产酸效率最高，磺酸酯类产酸剂与三嗪类化合物相比，虽然其过程宽容度有所降低，但它却能根据人们的需要进行结构上的剪裁，而用于正性和负性的抗蚀剂体系中，应用范围比三嗪类化合物有很大拓宽。

[1]王健,王文广,张伟民,等.三嗪类化合物的合成及其产酸性能研究[J].感光科学与光化学,2006,24(6):436-443.

[2]韩元利,王文广,蒲嘉陵.一种基于三苯胺类光产酸剂的制备与表征[A].中国感光学会第七次全员代表大会暨学术年会和第七届青年学术交流会论文摘要集[C].2006:146-148.

[3]Allen R D，et al.Progress in 193 nm single layer resists：the role of photoacid generator structure on the performance of positive resists[A].In：American Chemical Society Symposium Sevies，Micro-and Nan patterning Polymers[C].1998,706:224-236.

[4]Nalamasu O,Houlihan F M,et al.193 nm single layer resist strategies and resent results[J].J.Vac.Sci.Technol.B.,1998,16(6):3716.

[5]Shigeyuki Iwasa，Ichiro Nakano，Atsumi Maeda，et al.Design of transparent and thermally stable photo-acid generators for 193 nm lithegraphy[J].J.Photopolym.Sci.Techno1.,2000,13(2)：235-236.

[6]王筠,杨欢欢,李全良,等.一种苯磺酸酯类光致产酸剂的合成与性能研究[J].应用化工,2014,43(10):1830-1832.

[7]李平,王霞,刘建国,等.非离子型产酸剂-N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯的合成与性能研究[J].感光科学与光化学,2006,25(3):198-203.

Synthesis and Acid-generation Properties of A Few Kinds of Photoacid Generators

LI Jin-liang

(Zhaoyuan Safety Production Testing Station, Shandong Zhaoyuan 265400, China)

The synthesis and acid-generation properties of a few different kinds of photoacid generators were summarized, included the synthesis and acid-generation properties of triazine derivatives, sulfonium salt and phthalim idotosylate. By contrast, the acid-productivity of different kinds of photoacid generators were different when exposed in different solvents, different wavelengths of light, which can be used as photoacid generator in resist system.

photoacid generator; synthesis; acid-productivity

李金亮，男，招远市安全生产检测站，中级，主要从事危化品安全生产管理。

TN05

A

1001-9677(2016)09-0038-03