三元复合硫酸酸洗缓蚀剂对碳钢缓蚀性能的研究

田会娟

（1.唐山学院环境与化学工程系，河北唐山063000；2.唐山市微纳米材料制备及应用重点实验室，河北唐山063000）



三元复合硫酸酸洗缓蚀剂对碳钢缓蚀性能的研究

田会娟1，2

（1.唐山学院环境与化学工程系，河北唐山063000；2.唐山市微纳米材料制备及应用重点实验室，河北唐山063000）

采用失重法研究了2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化钾单独使用时在0.5mol/L硫酸中对碳钢的缓蚀效果。研究表明，单独使用3种缓蚀剂添加量较大。为了减少缓蚀剂用量，降低成本，进行了三元复配。通过正交及平行实验得到最佳三元复配缓蚀剂，当2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化钾三者质量浓度比为1∶10∶3，总用量为140 mg/L时，缓蚀率可达到96.58%。同时对缓蚀剂的缓蚀机理及各组分间的协同作用进行了探讨。

2-巯基苯并咪唑；缓蚀剂；酸洗；环境友好

在酸洗、石油开采和加工、工业循环水系统等领域，金属腐蚀是一种极其重要的破坏因素，可引起设备的严重蚀损，带来巨大的经济损失和社会危害。做好防腐蚀工作关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全，发展新技术等一系列重大的社会和经济问题〔1〕。防腐蚀的方法很多，其中添加缓蚀剂是一种极为简便而有效的方法。缓蚀剂是一种抑制金属在其使用环境中腐蚀的添加剂，具有良好的效果和较高的经济效益，应用范围广泛。含有N、O、S、P等原子的有机缓蚀剂可以吸附在金属表面，形成一层保护膜，从而抑制腐蚀的发生并降低腐蚀速率〔2-4〕。

2-巯基苯并咪唑是一类含有两个N原子和一个S原子的苯并杂环化合物，易附着在金属表面形成保护层。此外，2-巯基苯并咪唑无特殊刺激性气味、毒性低，是一种绿色的环境友好型缓蚀剂，在酸洗缓蚀剂中具有较为广阔的开发前景〔5〕。单一的缓蚀剂用量大、缓蚀率不能满足金属设备的缓蚀要求，更多的是寻求合适的复配物质作为复配缓蚀剂。利用缓蚀剂组分之间的协同作用，可以用较少量的缓蚀剂获得较高的缓蚀率，同时可以扩大缓蚀剂的应用领域。碘化钾和三乙醇胺也是两种常用的酸洗缓蚀剂〔6-8〕，本研究表明，它们在单独使用时均有一定的缓蚀效果，但用量较大。

本研究通过静态失重法分别研究了2-巯基苯并咪唑、碘化钾和三乙醇胺单独使用时对碳钢的缓蚀率，并进行了二元及三元的复配实验，得到了用量小、缓蚀效果好、绿色环保的三元复配缓蚀剂。

1　实验

实验用主要试剂：2-巯基苯并咪唑，国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺，天津市北方天医化学试剂厂；碘化钾，天津市致远化学试剂有限公司。以上药剂均为分析纯。

采用静态失重法对所选用的缓蚀剂进行缓蚀性能的评价。腐蚀介质为0.5mol/L硫酸溶液。实验选用的试片为A3碳钢片，尺寸为72.4mm×11.5mm× 2.0mm，表面积为20 cm2，无油封装形式，无需脱油，只需要在无水乙醇中用脱脂棉脱水，冷风吹干。利用电子天平称量试样的初始质量，之后将试片悬挂于所盛腐蚀介质溶液的烧杯中，在30℃恒温水浴锅中静置8 h后，取出试片，除去腐蚀产物，分别用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗，冷风机吹干，最后再用电子天平称其质量。

分别按式（1）、式（2）计算腐蚀速率、缓蚀率。

式中：ν——腐蚀速率，g/（cm2·h）；

W0——试样的初始质量，g；

W1——试样的最后质量，g；

S——试片的表面积，cm2；

t——试验时间，h；

η——缓蚀率，%；

ν0——空白条件下的腐蚀速率，g/（cm2·h）；

ν1——添加缓蚀剂条件下的腐蚀速率，g/（cm2·h）。

2　结果与讨论

2.1单一缓蚀剂的缓蚀性能

首先分别研究了单独使用2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化钾时，在0.5mol/LH2SO4溶液中对碳钢的缓蚀作用，结果如图1所示。

图1　 H2SO4溶液中单一缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果

由图1可知，随着2-巯基苯并咪唑浓度的增大，缓蚀率逐渐增大。当2-巯基苯并咪唑在10～50 mg/L变化时，缓蚀率从65.82%增加到87.60%，变化较明显。之后随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀率变化较平缓。当2-巯基苯并咪唑为500mg/L时，缓蚀率到达最大值96.29%。此后，缓蚀剂浓度的增加对缓蚀率和腐蚀速率影响都很小，几乎没有变化。单独使用三乙醇胺作缓蚀剂时，当质量浓度由10mg/L逐渐增加到100mg/L时，缓蚀率呈直线增加，从30.70%增加到78.69%。之后增加缓慢，当质量浓度到达500mg/L时，缓蚀率达到87.43%，而浓度再次增加时，缓蚀率不再有明显变化。碘化钾对碳钢具有良好的缓蚀性能，在质量浓度为100mg/L时缓蚀率已达到93.74%，随后浓度的提升对缓蚀效果作用很小。当碘化钾质量浓度增加到500mg/L以上时，其对碳钢的缓蚀率与2-巯基苯并咪唑基本相同，但实验过程中发现，单独使用碘化钾时容易发生点蚀。

2.2二元缓蚀剂的复配实验

单一缓蚀剂自身存在的缺陷导致使用范围受到限制，利用缓蚀剂之间的协同作用可以在获得较好缓蚀效果的基础上减少缓蚀剂的用量，并且解决了单组分缓蚀剂难以克服的困难。在工业酸洗过程中，加入碘化钾可以使铁的离子化反应活化能增高，从而抑制Fe的阳极溶解，同时其作为一种活性阴离子在酸性溶液中可以促进杂环化合物在金属表面的吸附。固定2-巯基苯并咪唑的质量浓度为100mg/L，通过改变碘化钾的浓度，研究两者之间的缓蚀协同作用，以期达到用量小、缓蚀效果好的目的。二元复配实验结果如表1所示。0

表1　 2-巯基苯并咪唑与碘化钾的二元复配实验

由表1可知，单独使用2-巯基苯并咪唑质量浓度为100mg/L时，缓蚀率为88.31%，而通过复配碘化钾后，二元缓蚀剂的缓蚀率呈现先增加然后趋于平缓的趋势。当加入碘化钾为50mg/L时缓蚀率可达到92.88%，当碘化钾质量浓度大于50mg/L时，缓蚀率均在95%以上，效果很明显。可见，2-巯基苯并咪唑与碘化钾的二元复配理论是成立的，两者之间具有协同作用。

2.3三元缓蚀剂的复配

如果在二元复配的基础上再次复配以另外一种缓蚀剂，便可利用3种缓蚀剂之间的协同作用进一步减少缓蚀剂的用量，降低生产成本。研究以2-巯基苯并咪唑、碘化钾、三乙醇胺进行三元复配，通过实验得出最佳复配比。

根据实验因素的水平数，选择了L9（34）正交表，将给出的因素和水平列入正交表L9（34）中的前三列，第四列为空列，如表2所示。分别测定各实验编号所对应钢片的质量损失，从而计算出相对应的金属腐蚀速度和缓蚀率。

表2　正交实验结果

由表2可知，RC＞RB＞RA，故C为主要影响因素，即碘化钾浓度为主要控制因素，而2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺的用量对缓蚀率影响较小。RD=0.18＞0，表明实验存在误差。由因素A数据得出，ⅡA＜ⅢA＜ⅠA，即2-巯基苯并咪唑的质量浓度选取10mg/L时合适；由因素B数据可知，ⅢB＜ⅠB＜ⅡB，即三乙醇胺的质量浓度选取100mg/L时合适。另外，通过观察9组实验无明显点蚀现象，因此2-巯基苯并咪唑的质量浓度定为10mg/L，三乙醇胺的质量浓度定为100 mg/L。

由于碘化钾的浓度为主要控制因素，但因其价格较贵，故需以平行实验确定碘化钾的最适宜浓度。以2-巯基苯并咪唑质量浓度为10mg/L、三乙醇胺质量浓度为100mg/L做为定值，以碘化钾浓度为变量进行实验，结果见表3。

由表3可知，当固定2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺浓度时，碘化钾质量浓度为30mg/L时，金属表面光亮如初，且缓蚀率高达96.58%；当碘化钾质量浓度增加至35mg/L时，缓蚀率提升空间很少，为96.62%。因此，综合考虑碘化钾的缓蚀率及其价格，确定碘化钾质量浓度为30mg/L。

表3　碘化钾浓度对碳钢缓蚀性能的测定

综上所述，三元复配缓蚀剂的最佳复配配方为：2-巯基苯并咪唑10mg/L、三乙醇胺100mg/L、碘化钾30mg/L，质量浓度复配比为1∶10∶3，此时缓蚀率达到96.58%。

2.4三元缓蚀剂缓蚀作用机理分析

2-巯基苯并咪唑和三乙醇胺在溶剂条件下，大部分分子会以质子化形式存在〔9-10〕，并发生图2所示反应。各种缓蚀剂在碳钢表面典型的吸附行为如图3所示。

图2　 2-巯基苯并咪唑和三乙醇胺在酸性介质中的存在形式

图3　缓蚀剂在碳钢表面典型的吸附行为

当H2SO4酸洗液中添加2-巯基苯并咪唑时，首先2-巯基苯并咪唑会发生如图2所示的质子化反应，质子化的和未质子化的2-巯基苯并咪唑会以图3（a）中所示的形式吸附在碳钢表面。由于碳钢表面存在Fe2+，因此质子化的N+吸附力减弱，具有共轭电子云的苯环和负电性的S会形成吸附活性点〔11〕。由于苯环之间的空间效应，吸附膜不会很致密，2-巯基苯并咪唑用量增大到一定程度后，缓蚀率保持恒定（如图1所示）。当2-巯基苯并咪唑和碘化钾复配后，二者的吸附行为如图3（b）所示，这时I-会起到桥梁作用，连接在Fe2+和N+之间，从而使缓蚀剂分子更稳固地吸附在碳钢表面。但碘化钾用量太高，容易引起金属的点蚀。为了减少碘化钾和2-巯基苯并咪唑的用量和缓蚀剂成本，引入了三乙醇胺，三元缓蚀剂的吸附行为如图3（c）所示。质子化的三乙醇胺和碘化钾之间也有协同作用，碘化钾同样起到桥梁作用。

3　结论

（1）当在0.5mol/LH2SO4溶液中单独使用2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化钾时，缓蚀剂用量较大，成本较高。2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化钾投加质量浓度分别达到500、500、100mg/L时，对应的缓蚀率达到最大，缓蚀率分别为96.29%、87.43%、93.74%。

（2）通过正交及平行实验所得到最佳三元复配缓蚀剂，当2-巯基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化钾三者质量浓度比为1∶10∶3，总用量为140mg/L时，缓蚀率可达到96.58%，且试片表面光洁如初。三元复配缓释剂用量小，成本低，对环境污染小。

（3）探讨了三元复配缓蚀剂的吸附机理，2-巯基苯并咪唑和三乙醇胺在硫酸溶液中大部分分子会以质子化形式存在。碳钢表面一般带正电荷，I-首先吸附在碳钢表面，2-巯基苯并咪唑和三乙醇胺通过N+和I-的作用覆盖到碳钢表面，I-起到桥梁作用。

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Research on the corrosion inhibiting capacity of ternary com posite sulfuric acid pickling corrosion inhibitors for carbon steel

Tian Huijuan1，2
（1.Departmentof Environmentaland Chemical Engineering，Tangshan University，Tangshan 063000，China；2.Key Laboratory ofMicro-nano-material Preparation and Application of Tangshan City，Tangshan 063000，China）

The corrosion inhibition effectsof2-mercaptobenzimidazole，triethanolamine and KIused individually in 0.5mol/L sulfuric acid on carbon steel have been studied by weightlessnessmethod.The research shows thatwhen the three kindsof corrosion inhibitorsare used individually，theaddition quantitiesof them are larger.In order to reduce the dosagesof corrosion inhibitors and lower the costs，the ternary composite process is implemented.The best tenary composite inhibitor hasbeen obtained through orthognol tests and parrelel tests.When themass concentrtion ratio of the three of them are 1∶10∶3，and the total dosage is 140 mg/L，the corrosion inhibiting rate can reach 96.58%.Furthermore，the corrosion mechanisms of the inhibitors and the synergistic effect between their componentsare discussed.

2-mercaptobenzimidazole；corrosion inhibitor；acid pickling；environment-friendly

TQ174.42

A

1005-829X（2016）07-0078-04

田会娟（1982—），博士，讲师。电话：15076245350，E-mail：mail：hjtian82@163.com。

2016-03-31（修改稿）