PAC-UF处理含蛋白质类溶液过程中的膜污染研究

孙丽华，段　茜，俞天敏，3，田海龙，张雅君

（1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点试验室，北京100044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044；3.北京海港房地产开发有限公司，北京100044）



PAC-UF处理含蛋白质类溶液过程中的膜污染研究

孙丽华1，段茜2，俞天敏2，3，田海龙2，张雅君1

（1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点试验室，北京100044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044；3.北京海港房地产开发有限公司，北京100044）

使用粉末活性炭（PAC）-超滤（UF）组合工艺处理牛血清白蛋白（BSA）溶液，研究了不同PAC投量下组合工艺的膜污染情况。结果表明，PAC本身对膜污染无明显贡献，PAC吸附BSA后使得膜通量急剧下降；PAC对改善BSA溶液通过超滤的膜通量和膜污染阻力均有一个最佳投加值；PAC在膜表面形成的滤饼层对膜通量改善作用明显；PAC滤饼层主要形成可逆污染，而水中BSA则是不可逆膜污染。

粉末活性炭；超滤；蛋白质；膜通量；膜污染阻力

笔者以市售牛血清白蛋白（BSA）模拟再生水中的蛋白质类有机物，采用PAC-UF组合工艺对含蛋白质类有机物的溶液进行处理，研究PAC投加量对组合工艺膜污染的影响，并对组合工艺的膜污染阻力及膜污染模型进行分析。

1　实验材料与方法

1.1实验装置

实验装置如图1所示，其为全程无搅拌的死端超滤装置。

图1　超滤实验装置

该装置中，压力由高纯氮气提供，操作压强为0.10MPa，使用Millipore超滤杯（model8400，Amicon公司），超滤杯容积400m L；超滤膜过滤后的液体流量由电子天平上的烧杯收集，通过连接的电脑进行在线监测记录，通过Darcy定律计算出膜通量。

实验过程中，同一个工况的实验平行运行3个周期，每个周期的过滤时间均为60min，反冲洗时间为5min。反冲洗方法为：将膜片反置放入磁力搅拌器底部，控制操作压强为0.15MPa下，加入300mL的纯水并调节转速为250 r/min进行反冲洗，然后再经纯水过滤10min，以确定膜通量的恢复程度。

1.2实验材料

实验所用PAC为市售果壳粉末活性炭，粒径为48～75μm，比表面积为587.38m2/g，平均孔径为3.351 nm；实验所用超滤膜为PVDF平板超滤膜，切割分子质量为10万Da；实验所用蛋白质为化学纯牛血清白蛋白，其分子质量为6.7万Da，溶液质量浓度为20mg/L，原水的pH控制在7.0±0.5。

式中：和代表集合平均与控制预报之差；κ=cp/Tr，cp=1 004J/(kg·K)，Tr=287 K；M、N、L分别代表经向、纬向、垂直方向的总格点数。

1.3实验分析方法

实验过程中，以归一化膜通量，即即时膜通量与纯水膜通量比（J/J0）表示膜通量变化。膜污染总阻力（Rt）可分为3部分：膜固有阻力（Rm）、可逆膜污染阻力（Rr）、不可逆膜污染阻力（Ri），其中，可逆污染与不可逆污染膜阻力可以通过反冲洗后归一化膜通量的恢复程度来确定〔6〕。

2　实验结果与讨论

2.1投加PAC粉末对膜通量的影响

2.1.1吸附BSA的PAC对纯水膜通量的影响

实验过程中，为了考察吸附BSA的PAC对膜通量的影响，分别向纯水中投加未吸附BSA的PAC 0、10、20、25mg/L，同时对比实验向纯水中投加吸附BSA溶液48 h后的PAC 20mg/L，考察上述条件下膜通量的变化，结果如图2所示。

图2　吸附BSA前后的PAC对纯水膜通量的影响

由图2可知，PAC未吸附BSA时，PAC投加质量浓度为0、10、20、25mg/L条件下对应的J/J0随着PAC投加量的增加而下降，但下降幅度不大（4%以内），说明PAC粉末本身不会对膜通量造成影响，这与文献〔7〕、〔8〕的研究结论一致。分析原因：PAC粉末粒径远大于膜孔径，其在过滤过程中，会在膜表面形成一层松散的滤饼层，因其孔隙度较高，故不会明显增加膜阻力、降低膜通量。而PAC吸附BSA后再过滤时其膜通量急剧下降，可知PAC在吸附BSA后，其本身性质发生了一定的变化，BSA被PAC吸附之后使得PAC表面的醇羟基C—OH等官能团发生了变化〔9〕，加之BSA具有一定的黏合力，使得吸附BSA后的PAC在膜表面紧密黏附在一起形成厚实的滤饼层，膜过滤阻力急剧增加，膜通量大幅度下降。

2.1.2不同PAC投加量对BSA溶液膜通量的影响为了考察PAC投加量对超滤膜过滤BSA溶液时膜通量的影响，改变PAC投加质量浓度分别为0、10、20、25mg/L，其膜通量变化情况如图3所示。

图3　不同投加量的PAC对BSA超滤膜通量的影响

由图3可知，PAC投加质量浓度分别为0、10、20、25mg/L时，稳定运行3个周期之后，其J/J0依次为0.65、0.73、0.68、0.56。结果表明，在一定投加量范围内投加PAC可以减少膜通量的下降，投加10、20 mg/L的PAC时，J/J0比未加PAC过滤时高；其中，投加质量浓度为10mg/L时，J/J0最高且反冲洗后的恢复情况最好；而PAC投加质量浓度为25mg/L时，J/J0反而下降。这说明投加适量的PAC可以减轻膜污染，而过高的PAC投加量会使膜通量下降；本试验过程中，PAC最佳投加质量浓度为10mg/L。

分析原因：不同投加量的PAC吸附BSA后在膜表面形成的滤饼层密实度不一样〔10〕。本试验中，PAC投加质量浓度为10mg/L时形成的滤饼层孔隙度最佳，膜通量最高；随着PAC投加量的增加，其孔隙度下降，从而导致膜通量下降。

2.1.3 PAC滤饼层对膜通量的影响

为了考察PAC滤饼层对膜通量的改善作用，在PAC最佳投加量条件下，比较BSA溶液经吸附后，是否经过0.45μm膜预过滤条件下膜通量的变化情况，结果如表1所示。

表1　最佳PAC投加量下，J/J0平均变化量

结果表明，未投加PAC时，J/J0在3个周期内的平均值为0.66；而投加了PAC后，未经0.45μm膜预过滤的J/J0为0.73，经0.45μm膜预过滤的J/J0为0.68，比未投加PAC时的J/J0分别提高11.8%、3.8%。这说明适量的PAC可以提高膜通量，但是经膜预过滤后的膜通量较无过滤时膜通量改善效果更差，表明PAC在膜表面形成的滤饼层对膜通量的改善作用大于水中有机物浓度的降低对膜通量的改善作用。这是因为在跨膜压差作用下，投加适量的PAC对膜污染有改善作用，其在膜表面形成的滤饼层对水中的中小分子有机物有很好的吸附截留能力〔11〕，从而减少了有机物在膜孔内的吸附堵塞，使膜污染减轻，膜通量提高。

2.2 PAC投加量对膜污染阻力分析

在每个过滤周期结束后，对膜进行反冲洗所能恢复的J/J0即为可逆污染阻力，将不能恢复的J/J0减去膜自身阻力得到不可逆污染阻力。为了分析PAC投加量对膜污染阻力的影响，考察不同工况下的膜污染阻力分布情况（3个周期），结果如图4所示。

结果表明，当未投加PAC时，蛋白质造成的膜污染主要是不可逆膜污染，其在3个周期内的不可逆污染阻力分别为0.19、0.21、0.23；当PAC投加质量浓度为10mg/L时，3个周期内的不可逆膜污染阻力明显减少，其值分别为0.09、0.16、0.23，且膜阻力增幅减小，可见滤饼层造成的膜污染主要是可逆污染，可通过反冲洗去除；当PAC投加质量浓度为20 mg/L时，不可逆膜污染阻力值分别为0.16、0.16、0.20，可见随着PAC投加量的增加，其改善膜污染的效果也会降低。

由此可知，投加适量的PAC可以降低膜污染阻力，但是随着PAC投加量的增加，膜污染阻力及其不可逆污染阻力上升，这可能是因为吸附了BSA的PAC在膜表面形成的滤饼层被压实紧密，膜污染阻力增加显著，并且其反冲洗效果变差，不可逆污染增加。经0.45μm膜预过滤后，其不可逆污染阻力分别为0.25、0.26、0.28，比无预处理时的膜污染阻力增大，且其不可逆膜污染上升，可逆污染下降，可知PAC滤饼层形成的是可逆污染，而水中有机物则主要造成不可逆污染。

2.3膜污染模型分析

根据Hermia经典过滤堵塞理论，膜污染模型可分为4种：完全堵塞模型、中间堵塞模型、标准堵塞模型、滤饼层模型〔12〕。

本实验过程中，对不同PAC投加量下的4种模型堵塞进行了拟合，通过拟合公式确定并计算各模型的参数值R2，判断膜污染模型的拟合程度，结果如表2所示。

表2　过滤模型拟合回归系数R2值

结果表明，PAC-UF处理含BSA溶液的膜堵塞模型，以滤饼层模型拟合度最好，R2为0.821 3～0.936 2，其中20mg/LPAC投加质量浓度下的模型R2为0.936 2；其余拟合模型中，中间堵塞模型次之，完全堵塞模型的拟合效果最差。结合膜污染机理分析〔13-15〕，可知在过滤初期，膜孔的中间阻塞以及由此形成的凝胶层是造成膜污染的主要原因；随着过滤时间的延长，膜表面形成的滤饼层成为膜污染的主要形式。

3　结论

本实验过程中，投加适量的PAC（最佳投加质量浓度为10mg/L）可以减轻膜污染，而过高的PAC投加量会使膜通量下降；PAC粉末本身对膜污染无贡献，而吸附了有机物的PAC会使膜通量下降，其在膜表面形成的滤饼层对膜通量的改善作用显著；投加适量的PAC可以降低膜污染阻力，PAC滤饼层形成的是可逆污染，而水中BSA则主要造成不可逆污染；通过模型拟合分析可知，PAC-UF组合工艺处理含有机物废水，其过滤初期的膜污染符合中间堵塞模型，过滤后期则以滤饼层模型为主。

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Research on PAC-UF used in the process of treating protein-containing solution

Sun Lihua1，Duan Xi2，Yu Tianmin2，3，Tian Hailong2，Zhang Yajun1
（1.Key Laboratory ofUrban Stormwater System&Water Environment，Beijing University ofCivil Engineeringand Architecture，Beijing100044，China；2.Schoolof Environmentand Energy Source Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；3.Beijing Harbour RealEstate DevelopmentCo.，Ltd.，Beijing100044，China）

The combined process，powdered activated carbon-ultrafiltration（PAC-UF）has been used for treating the solution containing bovine serum albumin（BSA）.The state ofmembrane fouling treated by PACwith different dosages is studied.The results show that PAC itself has no significant contribution to membrane fouling.The adsorption of PAS for BSAmakes themembrane flux decrease violently.There is an optimum dosage value for PAC related to the improvementofmembrane flux andmembrane fouling resistance.The cake layer formed on the surface of themembrane can obviously improvemembrane flux.The cake layerof PAC forms reversible foulingmainly，while BSA in water forms irreversible fouling.

powdered activated carbon；ultrafiltration；protein；membrane flux；membrane fouling resistance

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0025-04

国家自然科学基金项目（51208021）

孙丽华（1978—），博士，讲师。电话：010-68304273，E-mail：sunlihuashd@163.com。通讯联系人：段茜，硕士。E-mail：945125218@qq.com。

2016-03-28（修改稿）