负载铬钴石墨烯基材料对汞（Ⅱ）的吸附性能研究

王卓，邓娟，朱君妍，周超，周晓吉，郭永福，白仁碧（苏州科技学院分离净化材料与技术研发中心，江苏苏州215009）



负载铬钴石墨烯基材料对汞（Ⅱ）的吸附性能研究

王卓，邓娟，朱君妍，周超，周晓吉，郭永福，白仁碧
（苏州科技学院分离净化材料与技术研发中心，江苏苏州215009）

利用石墨烯的还原性与过渡金属盐类的氧化性，制备得到分别负载有铬和钴的还原氧化石墨烯（RGO）复合材料RGO/Cr和RGO/Co，并将其应用于对Hg2+的吸附。结果表明：RGO/Cr比RGO/Co及RGO具有更大比表面积，负载铬和钴后RGO的亲水性能显著增加。Langmuir拟合RGO、RGO/Cr、RGO/Co对Hg2+的理论单层最大吸附容量分别为128.98、181.86、146.86mg/g，同时吸附过程均符合伪一级和伪二级动力学模型。

石墨烯；吸附；汞；吸附动力学

目前对水体中汞的去除技术主要有化学沉降、离子交换、膜过滤、絮凝混凝、反渗透和吸附等方法〔1〕。其中，吸附法特别适用于对水体中低浓度污染物的去除，并因其具有较高的经济性和较好的去除效果而被广泛应用和研究〔1〕。

石墨烯作为碳元素家族中新出现的成员，以其独特的二维sp2杂化结构，近年来引起了研究者们的广泛关注〔2-3〕。由于其具有高比表面积和丰富的表面官能团，石墨烯及其衍生物作为吸附材料逐渐进入水处理行业〔4-5〕。近年来，随着石墨烯复合物以及体相支撑材料的出现〔5-8〕，石墨烯用于大规模净水处理成为可能。在这些石墨烯衍生物中，掺杂过渡元素的石墨烯具有较高吸附容量并能够较快达到吸附平衡〔5〕。

为探究过渡元素掺杂的石墨烯复合物对水中重金属离子的去除性能和效果，同时为金属-石墨烯复合物吸附重金属离子的研究提供补充与参考，本研究选用过渡元素中的铬和钴作为掺杂元素，采用氧化还原法制备相应的石墨烯衍生物，并用于对水中重金属Hg2+的吸附研究。研究中采用的掺杂元素法具有易操作、快速简单的特点，使得后续规模合成石墨烯复合物成为可能。

1　实验部分

1.1 RGO/Cr和RGO/Co的制备

除特别说明外，所用试剂均为化学纯。取0.5 g氧化石墨（南京先丰纳米材料科技有限公司）置于500mL容量瓶中，并用超纯水定容（>30 MΩ·cm，25℃）后经超声13 h得到剥离较好的氧化石墨烯。再加热蒸发浓缩至300mL后加入1.25mL水合肼（质量分数为80%）和1.05 mL氨水（质量分数为28%）至溶液pH为10左右〔5，7〕。将所得混合液在90℃下冷凝回流2 h得到絮凝状的还原氧化石墨烯（RGO），再采用真空抽滤，用超纯水洗涤至滤出液pH为7左右。过滤后的RGO经冷冻干燥38 h得到RGO粉末。称取0.000 9、0.004 4、0.008 8、0.044 1、0.070 6 g的K2Cr2O7粉末定容至500mL，同时称量0.001 2、0.005 9、0.011 9、0.059 5、0.095 2 g的CoCl2· 6H2O定容至500mL后，即分别得到浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、0.80mmol/L的Cr6+或Co2+溶液。取50mg RGO分别与含Cr6+或Co2+的溶液充分搅拌并混合均匀。在5℃条件下保存24 h后，将混合物继续经真空抽滤和超纯水洗涤至滤出液pH为7左右，最后在60℃条件下真空干燥24 h，即得RGO/Cr和RGO/Co的粉末材料。

1.2 RGO/Cr和RGO/Co的表征

采用扫描电子显微镜（SEM，Phenom Pro，荷兰）对吸附剂的表面形态进行表征；采用傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700，Thermo-Nicolet FTIR，美国）对吸附剂的表面有机官能团进行表征；采用粒径分析仪（ZetaPALS，Brookhaven，美国）对吸附剂在溶液中的粒径分布进行表征；采用接触角测试仪（Ramé-hart200，Raméhart，美国）对吸附剂表面润湿性进行测定。

1.3 Hg2+溶液的配制

为了能够在较长时间内保存Hg2+溶液，实验以体积分数为1%的HNO3和体积分数为0.01%的HCl溶液〔9-10〕作为定容剂。称量0.676 7 g HgCl2粉末至上述溶液后定容于500mL容量瓶中，得到质量浓度为1 000mg/L的HgCl2储备液，并用逐级稀释法稀释储备液至约1mg/L用于吸附实验。

1.4吸附实验

分别准确称取0.004 0 g吸附剂投加至20mL质量浓度约为1mg/L的HgCl2溶液中，经40min水浴超声后得到分散均匀的混合物，于25℃、200 r/min条件下进行水浴震荡（ZWY-110X50，郑州志诚仪器设备）20 h，再经滤膜（0.22μm，Rephi Quik Syringe Filter，RephiLe Bioscience）过滤后对溶液中剩余的Hg2+浓度Ce进行测定。实验中Hg2+浓度采用冷原子吸收分光光度法（F732-VJ，上海华光）测定。

1.4.1不同铬、钴负载量的影响

将负载有0、0.01、0.05、0.10、0.50、0.80 mmol/L的0.004 0 g RGO/Cr或RGO/Co材料分别对质量浓度为1mg/L、pH=1的Hg2+溶液进行吸附后，得到不同负载量下材料的平衡吸附容量qe（mg/g）。

1.4.2 pH的影响

将1mg/LHgCl2溶液用浓度均为0.1mol/L的HCl和NaOH溶液分别滴定至pH为1～12后，按照1.4所述方法进行吸附实验。

1.4.3不同固液比的影响

用pH计（PB-10，Sartorius，德国）调节1mg/L HgCl2溶液至pH为7。分别称取0.001 0、0.002 0、0.003 0、0.004 0、0.005 0 g的RGO（或RGO/Cr、RGO/ Co）后超声分散于20mL上述Hg2+溶液中进行吸附实验。

1.4.4吸附等温线

采用逐级稀释法分别配制1.0、6.0、8.0、13.0、18.0、21.0、23.0 mg/L的HgCl2溶液。分别称取0.004 0g的RGO（或RGO/Cr、RGO/Co）投加至20mL不同浓度的HgCl2溶液中进行吸附实验。

1.4.5吸附动力学

分别将0.004 0 g的RGO（或RGO/Cr、RGO/Co）投加至20mL pH为7的1mg/L的HgCl2溶液中。将混合溶液的样品分别超声5、10、20、40、60、120、180min，每组两个平行样。经0.22μm滤膜过滤后测定剩余溶液Hg2+浓度，计算不同吸附时间下吸附剂的吸附容量qt（mg/g）。

2　结果与讨论

2.1材料表征

2.1.1 SEM表征

RGO、RGO/Cr、RGO/Co的SEM图显示，RGO表面呈现出形如丝绸状较少堆叠的形态，这与相关文献中的表征相符合〔11〕；RGO/Co相比RGO的表面呈现一定程度的腐蚀，出现了部分堆叠；而RGO/Cr的表面则呈现出更细小的绒丝状和更大程度的堆叠，表明RGO/Cr相比RGO和RGO/Co具有更大的比表面积。

2.1.2 FTIR表征

RGO、RGO/Cr、RGO/Co的红外光谱表明，RGO、RGO/Cr、RGO/Co在3 432.7～3 448.3 cm-1处的非对称峰为缔合羟基或游离羟基（O—H）的伸缩振动，可能由于吸收水分子引起〔12-13〕，而1 075.08～1 101.84 cm-1处则是C—O键的伸缩振动〔11〕。RGO/ Co在上述范围的透射率最小，说明RGO/Co中的C—O基团含量相比RGO/Cr和RGO更高。波数在1 553.47～1 561.19 cm-1处为石墨烯片层骨架结构C=C伸缩振动〔11〕。RGO和RGO/Cr在1 629.87～1 633.19 cm-1处的高透射率可能是由石墨烯未氧化部分骨架结构或吸收的水分子所引起的〔13〕。RGO和RGO/Cr在2 921.31 cm-1处存在少量吸收，这可能是表面存在少量烷基中的C—H键的反对称伸缩振动所引起的。通常含有Cr（Ⅲ）类化合物在850～750 cm-1段的810、798 cm-1附近会出现吸收峰，结合RGO/Cr在802.63 cm-1处存在的少量吸收，估计K2Cr2O7负载在RGO上时Cr6+可能被还原，因此RGO/Cr在802.63 cm-1处的峰可能是由于Cr—O—Cr键伸缩振动引起的〔14〕。

2.1.3分散性

分别称量0.0400 g的RGO（或RGO/Cr、RGO/Co）分散到20mL pH=1的1mg/LHgCl2溶液中，比较未经超声直接混合和经过40 min超声之后的材料分散性，结果显示RGO/Cr的分散性相对较好，而RGO分散性最差，这可能是3种材料在溶液中的粒径分布、亲水性以及表面Zeta电位等共同作用的结果。

RGO/Co和RGO/Cr经40min超声后在1mg/L pH=1的HgCl2中基于对数正态分布的粒径分布结果表明，RGO/Cr、RGO/Co的最可几粒径分别为4 767.5、5 308.7 nm，RGO/Cr相比RGO/Co在溶液中具有更小的粒径。

2.1.4亲水性

为进一步探究3种材料的表面润湿性对其分散性的影响，对RGO、RGO/Cr、RGO/Co的接触角进行测定：0.004 0 g的RGO、RGO/Cr、RGO/Co分散至20m L超纯水中，经40min超声分散后均匀涂覆在0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜（上海兴亚）表面，再经48 h的40℃真空干燥后，用1μL超纯水进行接触角测定。结果表明：3种石墨烯材料的表面接触角分别为157.2°±0.99°、131.8°±0.65°、143.6°± 1.29°，说明RGO/Cr相比RGO和RGO/Co亲水性更强，而RGO亲水性最差。相关研究也表明：通过掺杂某些无机纳米颗粒能够改善材料表面的亲水性〔15-16〕。

2.2吸附剂对Hg2+的吸附

2.2.1不同铬、钴负载量的影响

图1所示为不同负载量的RGO/Cr和RGO/Co对Hg2+吸附效果的影响。

图1　不同铬、钴负载量对Hg2+平衡吸附容量的影响

由图1可知，当铬、钴的负载量分别为0.50、0.01 mmol/L时，它们对Hg2+的平衡吸附容量和去除率均达最大值。此时RGO/Cr和RGO/Co对Hg2+的平衡吸附容量分别为3.35、0.98mg/g，相应的去除率分别为63.35%、18.56%。未经负载的RGO在该条件下的吸附容量与去除率分别为0.43mg/g和8.14%。从结果可以看出，RGO/Cr相比RGO和RGO/Co对Hg2+的吸附效果更佳。

通常吸附剂对吸附质的吸附效果是吸附材料的表面官能团、表面Zeta电位、分散性、粒径大小以及比表面积等共同作用的结果。相关研究表明：负载金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的RGO在吸附Hg2+后，表面会出现颗粒物聚集的现象。透射电镜发现吸附后的材料负载上的金属或金属氧化物的颗粒粒径相比吸附前增大，X射线能谱图中发现吸附在表面的Hg元素分布与负载的金属元素分布区域相同，可以认为Hg2+在吸附过程中优先聚集在金属负载物的表面，从而增大了吸附材料对Hg2+的亲和性，导致负载金属材料后吸附容量增大〔5〕。结合SEM图分析可知，RGO/Cr相比RGO/Co出现了更多的堆叠，因而具有更大的比表面积，同时RGO/Cr的最可几粒径更小、亲水性更好，在溶液中的分散性也更好，因而RGO/Cr比RGO/Co吸附性能更佳。

由图1还可看出，两种材料对Hg2+的吸附效果均出现了随金属负载量先增强后减弱的现象，这可能是因为在低负载量条件下，金属负载物对Hg2+的亲和性起到了主导作用，而随着负载量的逐渐增大，金属负载物逐渐开始抢占RGO上的结合位点，因而之后Hg2+的吸附容量逐步下降。

2.2.2 pH的影响

图2为不同pH下3种吸附剂对Hg2+的平衡吸附容量和去除率的影响。

图2　 pH对Hg2+吸附的影响

3种材料的平衡吸附容量和去除率均随pH的增加而变大。RGO、RGO/Cr、RGO/Co在pH分别为6.06、6.12、7.11时的平衡吸附容量和去除率均达最大值，此时的qe分别为4.796、5.228、5.205mg/g，去除率分别为95.44%、99.59%、98.58%。因此后续实验的最优pH选在7左右。

2.2.3不同固液比的影响

不同固液比对pH为7时1mg/LHgCl2溶液的吸附容量和去除率的影响如图3所示。

图3　固液比对Hg2+吸附的影响

由图3可看出，3种材料对Hg2+的去除率均随固液比的增加而增加。当固液比从0.05 g/L增加到0.15 g/L时，3种材料对Hg2+的平衡吸附容量快速下降，但继续增加固液比到0.25 g/L时，3种材料对Hg2+的平衡吸附容量虽略有下降但趋势变缓。这是由于随着固液比的快速增加（从0.05 g/L提高到0.15 g/L），溶液中吸附剂表面提供的吸附位点迅速增多，而溶液中吸附质浓度却是一定的，此时液相中吸附质与吸附剂表面上吸附位点的结合率成为Hg2+去除的限制因素，因此表现为随着固液比的增加，Hg2+的去除率上升，而单位质量吸附剂所吸附的Hg2+的量却迅速减少。

当固液比从0.15 g/L继续增加到0.25 g/L时，固液比的增幅变缓，此时液相中Hg2+的浓度、材料本身对Hg2+的亲和特性、Hg2+浓度的下降所带来的从液相到固相表面的Hg2+浓度梯度的变化（浓度扩散），均成为Hg2+去除的限制因素，因此此时表现为Hg2+的去除率继续上升，但吸附剂对Hg2+平衡吸附容量的下降幅度变缓。

2.2.4吸附等温线

用Langmuir和Freundlich模型对3种材料吸附等温线进行非线性拟合，结果表明，由Langmuir拟合得到RGO、RGO/Cr、RGO/Co3种材料的理论单层最大吸附容量分别为128.98、181.86、146.86mg/g，以RGO/Cr吸附量最高。RGO、RGO/Cr、RGO/Co 3种材料对应的Langmuir吸附等温线常数分别为0.942 12、1.339 79、0.754 38 L/mg。

用以描述Langmuir模型中吸附剂吸附特性的分离系数（RL）＞1时，表示不利于吸附；0＜RL＜1时，表示有利于吸附；当RL=0时，吸附过程为不可逆吸附〔17〕。三种材料的RL均小于1（介于0至0.6之间），表明吸附过程均为有利吸附，同时RGO/Cr的RL小于另外两种材料，说明RGO/Cr对Hg2+的吸附最为有利。RGO、RGO/Cr、RGO/Co 3种材料非线性拟合得到相关系数分别为0.963 3、0.939 3、0.944 6。而RGO/Co的RL相比RGO/Cr和RGO较大，则说明可逆吸附程度最大。

Freundlich模型拟合结果表明，RGO、RGO/Cr、RGO/Co3种材料的吸附强度分别为1.4461、1.2908、1.336 3 L/mg，相关系数分别为0.919 6、0.865 6、0.857 7。3种材料吸附强度均大于1说明化学吸附为主要过程，同时RGO的吸附强度最大，说明RGO表面对Hg2+的吸附不均匀程度最大。

2.2.5吸附动力学

3种吸附剂的吸附容量qt随时间变化如图4所示。

从图4可以看出，3种材料对Hg2+的吸附容量增长速率均随时间逐步减慢，在2～3 h基本达到吸附平衡。RGO/Cr和RGO/Co相比RGO在前40min内具有更大的吸附速率，同时在相同时刻吸附容量均大于RGO。

图4　吸附容量随时间的变化

对Hg2+在3种材料上的吸附行为分别进行非线性伪一级和伪二级动力学拟合，结果如图5和图6所示〔18-19〕。

图5　伪一级动力学曲线拟合

图6　伪二级动力学曲线拟合

3种材料的伪二级动力学相比伪一级拟合度较好，这说明吸附过程中的化学反应过程相比传质作用更为显著。伪二级吸附速率常数k2均小于伪一级k1，说明化学吸附过程为整个吸附过程中的控制阶段〔20-21〕。

3　结论

（1）0.004 0 g RGO负载铬、钴量分别为0.5、0.01 mmol/L时对pH为1的1mg/LHg2+去除率和平衡吸附容量均为最大值。

（2）RGO、RGO/Cr、RGO/Co的吸附等温线符合Langmuir和Freundlich模型，吸附过程均符合伪一级和伪二级动力学模型，对应的Langmuir模型中理论单层最大吸附容量分别为128.98、181.86、146.86 mg/g。

（3）3种材料对Hg2+吸附的最优pH为6～7。

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Study on the adsorption capacity formercury（Ⅱ）with chrom ium/cobalt-doped graphene oxidem aterials

Wang Zhuo，Deng Juan，Zhu Junyan，Zhou Chao，Zhou Xiaoji，Guo Yongfu，BaiRenbi
（Center for Separation and Purification Materials&Technologies，Suzhou University ofScienceand Technology，Suzhou 215009，China）

The chromium and cobalt doped reduced graphene oxide（RGO/Cr，RGO/Co）compositematerials have been synthesized bymaking use of the reducibility ofRGO and the oxidability of transitionmetallic salts，and applied to theadsorption forHg2+.The resultsshow that thespecific surfaceareaofRGO/Cr ishigher than thatofRGO/Co and RGO.The hydrophilicity of RGO is effectively improved after having been doped with chromium or cobalt.The theoreticalmonolayeradsorption capacitiesofRGO，RGO/Crand RGO/Co fitting Langmuirmodelare128.98，181.86，and 146.86mg/g，respectively，and the adsorption processes of these threematerials complieswith the pseudo-firstorderand pseudo-second-order kineticmodel.

reduced graphene oxide；adsorption；mercury；adsorption kinetics

X703

A

1005-829X（2016）07-0043-05

国家自然科学基金项目（51578354）；江苏省科技厅自然科学基金项目（BK20141179）；苏州市科技支撑计划项目（SS201334）；江苏省“青蓝工程”资助项目；苏州市分离净化材料与技术重点实验室（SZS201512）

王卓（1989—），硕士。E-mail：654862590@qq.com。通讯

联系人：郭永福，博士，副教授，硕导。电话：13701546901，E-mail：yongfuguo@163.com。

2016-03-31（修改稿）