La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛反应

刘肖红，王　毅，安华良，赵新强，王延吉

（河北工业大学化工学院，绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）



La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛反应

刘肖红，王毅，安华良，赵新强，王延吉

（河北工业大学化工学院，绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

辛醇（2-乙基己醇）是一种重要的增塑剂醇。正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。为克服工业正丁醛自缩合反应因使用强碱水溶液催化剂所带来的设备腐蚀、污染环境、生产成本高等缺点，采用La改性γ-Al2O3催化剂（La-Al2O3）催化正丁醛自缩合反应。首先研究了制备方法和制备条件对La-Al2O3催化性能的影响，发现采用胶溶法、于700℃下焙烧4 h得到的La-Al2O3催化性能较好，具有相互匹配的酸碱中心是催化性能较好的关键。以适宜条件下制备的La-Al2O3为催化剂，研究了反应条件对正丁醛自缩合反应的影响，得到适宜的反应条件为：催化剂与正丁醛质量比为0.15、反应温度180℃、反应时间8 h。在此条件下，正丁醛的转化率最高达到90.6%，辛烯醛的选择性为91.7%。该催化剂重复使用4次，催化活性无明显下降。通过对反应液进行GC-MS分析，确定了正丁醛自缩合反应体系中的副产物，进而推测了可能的副反应，建立了La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应网络。

正丁醛；La-Al2O3催化剂；催化；羟醛缩合；多相反应；合成；辛烯醛

引　言

辛醇（2-乙基己醇）是重要的基本有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑剂，同时还可用作造纸、涂料、印染等工业的消泡剂，在溶剂、胶黏剂、石油添加剂等方面也有广泛应用［1］。辛醇的工业生产主要以丙烯和合成气为原料，经低压羰基合成生产正丁醛、正丁醛自缩合制备辛烯醛（2-乙基-2-己烯醛）、辛烯醛加氢3个反应过程构成［2］。可见，正丁醛自缩合反应是工业生产辛醇的重要步骤之一。目前，工业上采用以液体碱为催化剂的反应工艺，虽然可以获得较高的原料转化率和产物收率，但存在催化剂不能重复使用、污染环境、生产成本高等缺点。因此，开发环境友好的高效催化剂一直是学术界和工业界奋斗的目标。固体碱具有高活性、高选择性、易于分离等诸多优点，因而受到广泛关注。目前，用于该反应的固体碱催化剂主要包括无机固体碱［3-6］和有机固体碱［7-8］，固体碱催化剂虽然具有催化活性较高的优点，但其稳定性较差导致重复使用性能不佳，从而阻碍了其工业应用。固体酸在一些羟醛缩合反应中已有研究报道［9-12］，不仅催化活性高，而且稳定性好，工业应用前景广阔。然而，固体酸在正丁醛自缩合反应中应用的研究报道较少。Musko等［13］在超临界二氧化碳介质中研究了H4SiW12O40/MCM-41对正丁醛自缩合反应的催化性能。在100℃下反应2 h，辛烯醛选择性高达100%，但正丁醛转化率较低（仅为27%）。Swift等［14］制备了SnO2/SiO2催化剂，用于催化正丁醛自缩合反应。在250℃下反应1 h，正丁醛转化率较低（仅为50%），而辛烯醛选择性高达96%。赵月昌等［15］研究了3种固体超强酸SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3和SO42-/SnO2催化醛（酮）羟醛缩合的反应性能。SO42-/TiO2催化正丁醛自缩合反应，适宜条件下，正丁醛转化率59.4%，辛烯醛选择性可达95.4%。上述几种固体酸催化剂催化正丁醛自缩合反应的产物选择性都较高（均在95%以上），但其催化活性不高（正丁醛的转化率都低于60%）。陈翠娜等［16］采用H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应，在120℃下反应6 h，正丁醛的转化率为90.4%，辛烯醛的选择性为89.2%，但该催化剂稳定性较差。梁宁［17］以Ce-Al2O3催化正丁醛自缩合反应，适宜反应条件下，正丁醛转化率为93.8%，辛烯醛选择性为88.6%，并且Ce-Al2O3催化剂重复使用性能良好。

鉴于La和Ce同为镧系元素，本文拟制备La改性γ-Al2O3催化剂（La-Al2O3），开发出一种活性和稳定性均较好的固体催化剂，研究制备方法和制备条件对La-Al2O3催化性能的影响。在此基础上，研究反应条件对正丁醛自缩合反应的影响，并考察La-Al2O3重复使用性能。最后，明晰反应体系并建立反应网络。

1　实验部分

1.1原料及试剂

正丁醛，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；拟薄水铝石，工业级，山东铝业鲁中实业贸易公司化学品氧化铝厂；硝酸镧，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2催化剂制备

将10 g拟薄水铝石和1.13 g La（NO3）3·6H2O加入50 ml去离子水中，搅拌均匀。向其中逐滴加入浓硝酸使之形成溶胶，直到pH为2.5为止。将形成的溶胶在95℃水浴中老化5 h，而后于110℃下干燥10 h，最后，在700℃下焙烧4 h，即得La-Al2O3。

1.3催化剂表征

1.3.1比表面积、孔容和孔径分析采用美国Micromeritics公司生产的 ASAP2020型比表面及孔隙度分析仪对催化剂织构性质进行测试。测量时称取样品0.2 g左右，将其放入样品管中，在150℃下真空脱气4 h除去样品表面所吸附的杂质；然后，在液氮环境下进行N2吸附和脱附测定。样品的比表面积采用BET法计算，孔容和孔径采用BJH脱附法计算。

1.3.2表面酸碱性测定采用美国Micromeritics公司生产的AutoChem Ⅱ2920化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD测试以测定催化剂的酸性。具体步骤如下：将0.1 g左右待测样装入U形样品管中，在流量为25 ml·min-1氦气吹扫条件下，以10℃·min-1的升温速率由室温升至500℃，恒温60 min以除去催化剂表面吸附的杂质；然后降温至110℃，吸附NH330 min（流量为25 ml·min-1）后，以50 ml·min-1的氦气吹扫60 min以除去样品表面物理吸附的NH3。待基线平稳后，以10℃·min-1的速率升温至700℃，并使用TCD检测器记录NH3脱附信号。CO2-TPD测试过程与NH3-TPD类似。

1.3.3催化剂组成定量分析采用美国PerkinElmer公司生产的Optima 7300V型电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析催化剂La-Al2O3的组成。仪器工作参数为：自激式射频发生器，频率40.68 MHz，功率1300 W，垂直观测高度15 mm，辅助气流量0.2 L·min-1，雾化气流量0.8 L·min-1，等离子气体流量15 L·min-1，蠕动泵流量1.5 ml·min-1。

1.4活性评价及产物分析

1.4.1催化剂活性评价正丁醛自缩合反应在高压反应釜中进行。具体操作步骤如下：向100 ml高压反应釜中加入40 ml正丁醛和4.5 g催化剂，用N2置换釜内空气后，在搅拌下升温至180℃，反应8 h后停止加热；待反应釜冷却至室温，将反应液离心分离，用气相色谱进行定量分析。

1.4.2产物定量分析采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP 2100型气相色谱仪对产物进行定量分析。色谱分析条件：氢火焰检测器，温度220℃；汽化室温度220℃；进样量0.2 µl；KB-1毛细管色谱柱，采用程序升温控制柱温（初温80℃保持3 min，以10℃·min-1的速率升温至160℃保持2 min，再以10℃·min-1的速率升温至200℃保持6 min）；氮气作为载气，流量为30 ml·min-1。1.4.3产物定性分析采用Thermo Finnigan TRACE DSQ型气质联用仪对反应产物进行定性分析。汽化室温度为250℃；BPX5毛细管柱，采用程序升温控制柱温（初温40℃，以10℃·min-1的速率升温至250℃，保持5 min）；载气为氦气；进样量0.02 µl，分流比100：1；质谱采用EI电离源，离子源温度200℃，质量范围为40～500 amu。

2　结果与讨论

2.1不同方法制备La-Al2O3的催化性能

前期工作发现，γ-Al2O3对正丁醛自缩合反应有良好的催化性能：正丁醛的转化率为87.0%，辛烯醛的收率和选择性分别为76.6%和88.0%［18］。为了进一步提高γ-Al2O3的催化活性，分别采用浸渍法和胶溶法向γ-Al2O3中引入碱性氧化物La2O3，并评价其催化正丁醛自缩合反应性能，结果列于表1。与以γ-Al2O3为催化剂的反应结果相比，采用两种方法向γ-Al2O3中引入La后，在产物辛烯醛的选择性没有降低的情况下，其收率均有显著提高，说明La的添加的确能够起到提高γ-Al2O3催化性能的效果。在两种方法制备La-Al2O3的催化作用下，辛烯醛的收率（Y2E2H）基本相当，分别为81.9%和82.2%。然而，以采用胶溶法制备的La-Al2O3为催化剂，辛烯醛的选择性（S2E2H）明显较高，可达92.0%，说明以采用胶溶法制备的La-Al2O3为催化剂，原料正丁醛的有效利用率较高。从资源有效利用的角度考虑，选择胶溶法制备La-Al2O3催化剂，并对其催化性能进行进一步研究。

Xiong等［18］研究Ce在Ce-Al2O3催化剂中的具体作用时发现，在单独CeO2的催化作用下，辛烯醛的收率仅为29.9%，而正丁醛的转化率可达71.3%，由此推测Ce的加入主要作用在于促进正丁醛转化率的提高。La与Ce同为镧系元素，故其在正丁醛自缩合反应中所起的作用相似。采用浸渍法制备的La-Al2O3催化剂中La主要存在于γ-Al2O3表面，而采用胶溶法制备La-Al2O3催化剂，会有部分La进入γ-Al2O3的体相中。因此，在La添加量相同条件下，采用浸渍法制备的La-Al2O3催化剂表面La的碱性活性位较多，从而导致在其催化作用下正丁醛的转化率较高。对不同方法制备La-Al2O3催化剂的织构性质进行了表征，结果列于表1。浸渍法制备La-Al2O3催化剂的比表面积较胶溶法制备La-Al2O3催化剂的比表面积略小一些，然而其孔容和孔径都比胶溶法制备La-Al2O3催化剂要大。在正丁醛自缩合反应中不可避免地会有三聚甚至多聚等副产物的生成。较大的孔容和孔径有利于三聚甚至多聚等大分子副产物生成，并从催化剂孔道扩散至反应体系。推测较大的孔容和孔径是导致在浸渍法制备La-Al2O3催化剂的作用下，目标产物辛烯醛选择性较低的原因。

对胶溶法制备的La-Al2O3催化剂和γ-Al2O3催化剂进行了NH3-TPD和CO2-TPD表征，结果如图1和图2所示。可以看出，添加La对催化剂的酸中心影响不大，La-Al2O3的酸量略有增加。而La的添加对催化剂的碱中心影响较大，La-Al2O3的碱量大幅度增加。La-Al2O3催化剂上的酸活性位和碱活性位的配比能够满足羟醛缩合反应所需要的合适的酸碱活性中心，可能是添加La后γ-Al2O3催化性能改善的主要原因。NH3-TPD和CO2-TPD积分数据见表2。可以看出，添加La后NH3脱附峰的峰顶温度和峰面积变化不大，说明酸强度和酸量变化不大。而CO2低温和高温脱附峰峰顶温度都有所上升，且CO2低温脱附峰面积明显增大，说明添加La后催化剂的碱强度和碱量均有明显改善。这可能是La添加后影响催化性能的主要原因。也进一步说明合适匹配的酸碱中心是提高正丁醛自缩合反应中辛烯醛收率和选择性的关键。

图1　La-Al2O3和γ-Al2O3的NH3-TPD表征Fig. 1　NH3-TPD curves of La-Al2O3and γ-Al2O3

图2　La-Al2O3和γ-Al2O3的CO2-TPD表征Fig. 2　CO2-TPD curves of La-Al2O3and γ-Al2O3

2.2制备条件对La-Al2O3催化性能的影响

2.2.1镧负载量的影响采用胶溶法，在焙烧温度700℃、焙烧时间4 h条件下制备La-Al2O3催化剂，考察了镧负载量对其催化性能的影响，结果如图3所示。随着镧负载量的增加，正丁醛的转化率逐渐增加，辛烯醛的收率和选择性先增大后减小。在镧负载量为7.5%时，辛烯醛的收率达到最大83.0%。酸碱性的匹配是影响酸碱催化剂活性的重要因素之一。Xiong等［18］研究发现在碱性氧化物CeO2的作用下，正丁醛的转化率为71.3%，但辛烯醛的收率仅为29.9%。说明CeO2的主要作用在于提高正丁醛的转化率，但辛烯醛的收率和选择性较差。La与Ce同为镧系元素，故性质相近。当镧负载量超过7.5%时，正丁醛的转化率继续增加，而辛烯醛的收率和选择性下降，可能是由于La-Al2O3催化剂中La的含量过大，催化剂的酸碱匹配度不合适所致。因此，确定镧负载量为7.5%时，La-Al2O3催化剂的酸碱度匹配较适宜，从而具有较好的催化性能。

表2　RLa-Al2O3和γ-Al2O3的酸碱性Table 2　Acid and base properties of La-Al2O3and γ-Al2O3

图3　La负载量对La-Al2O3催化性能的影响Fig. 3　Effect of La loading on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

不同La负载量La-Al2O3的ICP分析及其织构性质测定结果见表3。从ICP分析结果可以看出，催化剂La-Al2O3中La的实际含量略低于其理论负载量。结合催化剂织构性质及活性评价数据可知，随着La负载量的增大，催化剂的比表面积逐渐增大，孔容和孔径变化不大，正丁醛的转化率、辛烯醛的选择性和收率均有小幅度增加，说明较大的比表面积有利于反应原料与活性位之间的接触，从而加快反应速率。当负载量大于7.5%时，催化剂的比表面积、孔容和孔径都有一定程度的下降，这可能是由于过多的氧化镧堵塞了γ-Al2O3的孔道所致。

表3　R不同La负载量La-Al2O3的ICP分析结果及其织构性质Table 3　ICP results and textural properties of La-Al2O3with different La loading

2.2.2焙烧温度的影响在镧负载量为7.5%、焙烧时间4 h的条件下，考察了焙烧温度对La-Al2O3催化性能的影响，结果如图4所示。可以看出，随着焙烧温度的升高，正丁醛的转化率逐渐增加，辛烯醛的收率和选择性先增大后减小。当焙烧温度为700℃时，催化剂的活性较好，辛烯醛的收率和选择性达到最高，分别为83.0%和91.7%。因此，确定催化剂适宜焙烧温度为700℃。

图4　焙烧温度对La-Al2O3催化性能的影响Fig. 4　Effect of calcination temperature on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

2.2.3焙烧时间的影响在镧负载量为7.5%、焙烧温度700℃的条件下，考察了焙烧时间对La-Al2O3催化性能的影响，结果如图5所示。可以看出，随着焙烧时间的增加，正丁醛的转化率逐渐增加，但总体变化不大，而辛烯醛的收率和选择性均先增大后减小。当焙烧时间为4 h时催化剂的活性较好，辛烯醛的收率和选择性分别为83.0%和91.7%。因此，确定催化剂适宜焙烧时间为4 h。

2.3反应条件对正丁醛自缩合反应的影响

以适宜条件下制备的La-Al2O3为催化剂，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间等条件对正丁醛自缩合反应的影响。

图5　焙烧时间对La-Al2O3催化性能的影响Fig.5　Effect of calcination time on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃，reaction time 8 h）

图6　催化剂用量对正丁醛自缩合反应的影响Fig. 6　Effect of catalyst amount on n-butanal self-condensation reaction,（reaction conditions： reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

2.3.2反应温度的影响反应温度对正丁醛自缩合反应的影响如图7所示。由图可以看出，随着反应温度的升高，正丁醛转化率逐渐增大，而辛烯醛收率和选择性呈先增大后减小的变化趋势。温度较低时，反应为动力学控制，随着温度的升高，反应速率加快，正丁醛转化率和辛烯醛收率都增加。当反应温度为180℃时，辛烯醛的收率和选择性达到最高。Shen等［5］研究发现，高温会促进酮基化反应、Tishchenko酯化反应以及二次自缩合反应等副反应的发生。推测这可能是导致反应温度超过180℃后，正丁醛的转化率继续升高，辛烯醛的收率和选择性反而降低的主要原因。故确定180℃为适宜的反应温度。

2.3.3反应时间的影响反应时间对正丁醛自缩合反应的影响如图8所示。由图可以看出，随着反应时间的延长，正丁醛转化率、辛烯醛收率和选择性均逐渐增大。当反应时间为8 h时，三者同时达到最大值，分别为90.6%、83.0%和91.7%。当反应时间超过8 h后，正丁醛的转化率不变，而辛烯醛的选择性和收率迅速下降。说明在这一过程中主要发生的是消耗目标产物辛烯醛的副反应——辛烯醛经过一系列反应步骤生成副产物2，4-二正丙基-5-乙基-1，3-二氧六环［19］。因此，确定8 h为适宜的反应时间。

图7　反应温度对正丁醛自缩合反应的影响Fig.7　Effect of reaction temperature on n-butanal self-condensation reaction（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15，reaction time 8 h）

图8　反应时间对正丁醛自缩合反应的影响Fig.8　Effect of reaction time on n-butanal self-condensation reaction（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃）

2.4催化剂重复使用性能

在适宜反应条件下，考察了La-Al2O3的重复使用性能，结果见表4。可以看出，La-Al2O3催化剂重复4次后，正丁醛转化率仅下降了3.0%，辛烯醛收率下降了2.9%，仍在80%以上。说明La-Al2O3催化剂不仅具有良好的催化活性，而且其重复使用性能也较好。与现有工业上的液体碱催化体系相比，不仅克服了液体碱存在的设备腐蚀、不易分离、环境污染等问题，而且La-Al2O3本身还具有较高的催化活性和稳定性。

表4　RLa-Al2O3催化剂重复使用效果Table 4　Results of reuse of La-Al2O3catalyst

2.5La-Al2O3催化正丁醛自缩合反应体系分析

正丁醛自缩合合成辛烯醛反应分两步进行：首先，两分子正丁醛自缩合生成一分子中间产物2-乙基-3-羟基己醛，然后，2-乙基-3-羟基己醛分子内脱水生成目的产物辛烯醛，反应过程如反应式（1）所示。为了进一步明晰La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应体系，采用GC-MS对反应体系进行定性分析，发现除了含有原料正丁醛和产物辛烯醛以外，还有正丁醇、丁酸丁酯、丁酸-2-乙基-3-羟基己酯和4-庚酮。根据GC-MS的分析结果，对La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛反应体系中的副反应进行推测，结果如反应式（2）～式（5）所示。

梁宁［17］在分析Ce-Al2O3催化正丁醛自缩合反应体系中，认为氧化铝可催化正丁醛自身的Tishchenko反应生成丁酸丁酯；丁酸丁酯在一定条件下可发生酮化（ketonization）反应，生成4-庚酮。据此，推测出反应式（2）和式（3）。部分正丁醛自缩合反应的中间产物2-乙基-3-羟基己醛可与正丁醛发生Tishchenko反应生成丁酸-2-乙基-3-羟基己酯，即反应式（4）。Idriss等［20］认为乙醛可以发生完全分解生成表面炭、氢气和氧气。故认为，在羟醛缩合反应中一小部分的正丁醛发生分解产生氢气，正丁醛可以与氢气发生加氢反应，生成正丁醇，即反应式（5）。

在时间为150 s及γ=30噪声水平下,对机器人传感器网络节点位置信息进行了测量,如图2所示.通过显示与原始节点之间的实际位置、估计位置,对MDS结合KL定位方法进行了定性评价.由于噪声的影响,估计的位置与节点的实际坐标间存在较大的距离误差.采用MDS和KL联合定位方法,误差的波动远小于传统的MDS定位方法.

图9　La-Al2O3催化正丁醛自缩合反应网络Fig.9　Reaction network of n-butanal self-condensation catalyzed by La-Al2O3

根据以上主副反应，推测出La-Al2O3催化正丁醛自缩合的反应网络，如图9所示。大部分的正丁醛发生自缩合反应生成2-乙基-3-羟基己醛，2-乙基-3-羟基己醛脱水生成目标产物辛烯醛。而小部分正丁醛通过Tishchenko反应生成丁酸丁酯，丁酸丁酯酮化生成庚酮。还有小部分的正丁醛发生分解，生成少量氢气，正丁醛和氢气发生加氢反应生成正丁醇。另外，少量的中间产物2-乙基-3-羟基己醛也会与一分子正丁醛发生Tishchenko反应生成丁酸-2-乙基-3-羟基己酯。

3　结　论

评价了两种方法制备的La-Al2O3对正丁醛自缩合反应的催化性能，发现胶溶法制备的La-Al2O3催化性能更好。利用单因素实验确定了适宜的催化剂制备条件：氧化镧负载量为7.5%、焙烧温度700℃、焙烧时间4 h。在催化剂与正丁醛质量比为0.15、反应温度180℃、反应时间8 h的适宜反应条件下，正丁醛的转化率最高达到90.6%，辛烯醛的收率和选择性分别为83.0%和91.7%。 La-Al2O3催化剂重复使用4次后，辛烯醛收率仍保持在80%左右。利用GC-MS对La-Al2O3催化正丁醛自缩合反应体系中的副产物进行了鉴定，推测了可能的副反应，并建立了反应网络。

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Synthesis of 2-ethyl-2-hexenal via n-butanal self-condensation catalyzed by La-Al2O3

LIU Xiaohong， WANG Yi， AN Hualiang， ZHAO Xinqiang， WANG Yanji
（Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology & High Efficiency Energy Saving， School of Chemical Engineering and Technology， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

2-Ethylhexanol is a kind of important plasticizer alcohols. n-Butanal self-condensation to 2-ethyl-2-hexenal is one of the important processes for industrial production of 2-ethylhexanol. In order to overcome the shortcomings such as equipment corrosion， environmental pollution and high production cost in the present industrial n-butanal self-condensation reaction using alkali aqueous catalyst， the La-modified γ-Al2O3catalyst （La-Al2O3） was adopted to catalyze n-butanal self-condensation reaction. Firstly， the influence of different preparation methods and conditions on the La-Al2O3catalytic activity was studied. The results showed that the catalytic activity of La-Al2O3prepared by colloidal chemical method and calcined at 700℃ for 4 h was better. The existing acidic centers and basic centers matching with each other were the key to present better catalytic activity. The influence of reaction conditions on n-butanal self-condensation reaction was studied using the La-Al2O3catalyst. The suitable reaction conditions were obtained as follows： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15：1， reaction temperature of 180℃ and reaction time of 8 h. Under the above conditions， the conversion ofn-butanal was 90.6% and the selectivity of 2-ethyl-2-hexenal was 91.7%. La-Al2O3could be reused for 4 recycles without losing its activity significantly. In addition， the by-products existing in the reaction system were identified by GC-MS analysis and then a possible reaction network for n-butanal self-condensation to 2-ethyl-2-hexenal catalyzed by La-Al2O3was established.

date： 2015-08-04.

Prof. ZHAO Xinqiang， zhaoxq@hebut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （21476058， 21506046， 21236001）.

n-butanal； La-Al2O3catalyst； catalysis； aldol self-condensation； multiphase reaction； synthesis；2-ethyl-2-hexenal

10.11949/j.issn.0438-1157. 20151260

TQ 032

A

0438—1157（2016）05—1884—08

2015-08-04收到初稿，2016-02-01收到修改稿。

联系人：赵新强。第一作者：刘肖红（1989—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21476058， 21506046，21236001）。