反应型磷氮阻燃剂/可膨胀石墨复配阻燃聚氨酯泡沫

杨　荣，乔　红，胡文田，许　亮，宋　艳，李锦春

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213000）



反应型磷氮阻燃剂/可膨胀石墨复配阻燃聚氨酯泡沫

杨荣，乔红，胡文田，许亮，宋艳，李锦春

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213000）

将反应型阻燃剂六（4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基）环三磷腈（HPHPCP）和可膨胀石墨（EG）复配，制备了阻燃聚氨酯泡沫，详细研究了复配阻燃剂对聚氨酯泡沫的物理力学性能、热稳定性以及阻燃性能的影响。结果表明，阻燃聚氨酯泡沫的密度和热导率随着复配阻燃剂中EG含量的增加而升高；压缩强度随着EG含量的增加呈现先增加后降低的趋势。热失重表明复配阻燃剂大大提高了聚氨酯泡沫的热稳定性。聚氨酯泡沫的初始分解温度（T10%）从212.9℃，分别提高到222.0、231.2和243.2℃；700℃残炭量从7.6%分别提高到26.3%、31.6%和37.9%。聚氨酯泡沫的阻燃性能随着复配阻燃剂中EG含量的增加而提高。阻燃聚氨酯泡沫的极限氧指数从19%提高到29%，均能通过UL-94水平燃烧HF-1等级和垂直燃烧V-0等级。

泡沫；合成；制备；可膨胀石墨；阻燃

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151564

引　言

聚氨酯泡沫（PUF）具有密度低、强度高、良好的尺寸稳定性、黏结性以及优异的隔热性，广泛用于冰箱、冷库行业的隔热保温材料、石油输送管道、化工储罐及工业设备的绝热、建筑隔热、吸声、装饰材料及活动房等。但是，PUF的极限氧指数仅在18%左右，分子链中含有大量的脂肪多元醇，极易燃烧。PUF的密度较小，基体与火焰的接触面积大，多孔结构使得空气流通性较高，一旦燃烧，火焰迅速蔓延，给人类生活带来极大的隐患［1-2］。因此聚氨酯泡沫的阻燃研究引起了国内外学者的广泛关注和重视［3-6］。

目前，PUF的阻燃方法主要有3种：（1）在PUF的制备过程中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的阻燃剂［7-9］；（2）在PUF的制备过程中添加具有可反应官能团和阻燃元素的反应型阻燃剂，得到本体型阻燃泡沫塑料［10-13］；（3）在聚氨酯材料中引入耐热性高的基团，如提高异氰酸酯指数，使过量的异氰酸酯反应生成脲基，提高材料的阻燃性［14-15］。

近年来发现可膨胀石墨（EG）在聚氨酯泡沫的阻燃中有着很好的效果［16-19］。当加热到适当温度时，EG层间的化合物瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，起到隔热隔氧的作用。Duquesne等［16-17］研究发现，可膨胀石墨（EG）高温下可以在聚氨酯泡沫表面形成一层低密度、高绝热性的“蠕虫”状结构保护层，该保护层在高温下比较稳定，可以有效阻止热量由燃烧表面向内层传播，从而提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。在前期工作中，本课题组［10］以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、亚磷酸二乙酯等为原料，合成了一种新型反应型磷-氮膨胀型阻燃剂六（4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基）环三磷腈（HPHPCP）。研究发现单独添加25%反应型阻燃剂HPHPCP，聚氨酯泡沫的LOI提高到26%，但垂直燃烧并不能达到V-0级［13］。

本文使用HPHPCP与可膨胀石墨EG复配对聚氨酯泡沫进行阻燃，通过对泡沫的密度、压缩强度、热失重、氧指数、水平垂直燃烧等不同性能的测试表征，研究阻燃剂HPHPCP和EG复配使用对聚氨酯泡沫性能的影响。

1　实验材料和方法

1.1材料

聚醚多元醇（GR-4110）上海高桥石油化工公司，羟值（430±10）mg KOH·g-1，水含量≤0.1%（质量）；黏度（25℃），2000～4000 mPa·s；有机硅油（AK8805）南京德美世创化工有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI），（PM200）烟台万华聚氨酯股份有限公司，异氰酸酯含量30.2%～32.0%，平均官能度2.7，黏度（25℃）：150～250 mPa·s，密度（25℃）：1.22～1.25 g·cm-3；N，N′-二甲基环己胺（DMCHA），分析纯，成都格雷亚化学技术有限公司；HCFC-141B，成都格雷亚化学技术有限公司，可膨胀石墨（EG）ADT-802，粒度0.18 mm，膨胀倍率230 cm3·g-1，起始膨胀温度250℃，石家庄科鹏阻燃材料厂，反应型阻燃剂HPHPCP自制（结构式如下）。

1.2分析测试仪器

电动搅拌器，JJ-1，江苏大中仪器厂；热失重分析仪，TG 209 F3型（50～850℃，升温速率为10℃·min-1），德国耐弛公司；氧指数测定仪，JF-3，江宁县分析仪器厂；扫描电子显微镜，SUPRA 55，德国-卡尔·蔡司公司股份公司；垂直燃烧测定仪，CZF-2，江宁县分析仪器厂；万能力学测试机，CMT5504，深圳市新三思材料测试有限公司；热导率仪，TC-2/A上海复旦天欣科教仪器有限公司；烟密度测试仪，JCY-2，南京市江宁区分析仪器厂。

1.3阻燃聚氨酯泡沫的制备

本文所制备的阻燃聚氨酯泡沫均采用一步法自由发泡，按照表1配方，将聚醚多元醇、催化剂、硅油、发泡剂以及不同含量的阻燃剂一次性加入250 ml的塑料烧杯中，用电动搅拌器搅拌3～5 min，使其混合均匀。之后，将多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）快速加入至烧杯中，同时使用电动搅拌快速搅拌使其混合均匀并充分反应，转速为2000 r·min-1，时间为6 s，之后将反应物迅速倒入事先准备好的模具中，让其自然发泡。将发好的泡沫置于室温下自然熟化72 h后测试性能。

表1　R阻燃聚氨酯泡沫配方Table 1　Formula of flame retardant polyurethane foam

图1　HPHPCP/EG复配阻燃泡沫的断面SEM图Fig.1　SEM micrographs of cross-sections of PUFs

2　实验结果与讨论

2.1HPHPCP/EG复配阻燃对聚氨酯泡沫物理力学性能的影响

2.1.1SEM分析图1给出了纯聚氨酯泡沫和阻燃聚氨酯泡沫的微观形态照片。SEM照片显示空白样的泡孔呈多面体形状，泡孔尺寸分布较为均匀，这是由于泡沫密度较低，发泡过程中受到各个方向的阻力不平衡造成的。添加复配阻燃剂后，泡孔的形状和尺寸发生了变化。当复配阻燃剂为HPHPCP：EG=4：1

时，此时反应型阻燃剂HPHPCP的添加量较大，对泡沫的影响占主要因素。HPHPCP黏度很大，在发泡过程中会造成局部阻力较大，泡孔分布不均的现象。随着EG含量的增加，EG粒子在体系中的分散性较差，容易聚集。由于聚氨酯泡沫的密度较低，EG粒子的尺寸比泡孔尺寸大，不能在支柱和泡孔壁部分［20］，因此在EG粒子的周围，泡孔被破坏。2.1.2HPHPCP/EG复配阻燃对聚氨酯泡沫密度及压缩性能的影响图2给出了HPHPCP与EG复配阻燃聚氨酯泡沫的密度及压缩强度。从图中可以看出，聚氨酯泡沫空白样的密度是36.8 kg·m-3，当添加25%复配阻燃剂后，泡沫密度迅速增加到50 kg·m-3以上。一方面反应型阻燃剂HPHPCP中含有磷腈环及苯环，环状结构使得泡沫体系黏度上升，不利于泡沫发泡，从而使得泡沫密度增大。另一方面EG作为一种无机填料，不参与反应，在发泡过程中增大体系黏度，导致泡沫的发泡倍率降低，密度增大。阻燃聚氨酯泡沫的密度随着EG含量的增加呈现略微增大的趋势，这表明EG对聚氨酯泡沫密度的影响占主导地位。

图2　HPHPCP与EG复配阻燃聚氨酯泡沫的密度及压缩性能Fig.2　Density and compressive strength of RPU and flame retardancy RPU

复配阻燃泡沫的压缩强度随着复配体系中HPHPCP添加量的降低呈现先上升后下降的趋势，在HPHPCP添加量为17%时达到最大值，为340.9 kPa。泡沫的压缩强度主要受密度和泡沫孔壁强度、开孔率等的影响。从图中可以看出3种复配阻燃泡沫的密度相差不大，因此密度对于压缩强度的影响很小。反应型阻燃剂HPHPCP作为一种多官能度阻燃剂，当添加较低含量时，在发泡过程中可以增大泡沫交联密度从而提高其压缩强度［13］；添加量较大时，HPHPCP会严重影响泡沫体系黏度，增加开孔率导致压缩强度降低。EG为固体，是添加型阻燃剂，发泡过程中不能参与反应，在体系中的分散性较差，容易附在泡孔壁上。当EG添加量达到一定程度后，EG的聚集会破坏泡孔结构，使得泡孔均匀程度下降，开孔率增加，从而导致泡沫压缩强度下降。因此，当HPHPCP与EG的添加量之比为17：8，两者添加量相对较小，对体系黏度影响较小，HPHPCP能够充分发挥提高泡沫交联密度的作用提高压缩强度。

2.1.3HPHPCP与EG复配阻燃对聚氨酯泡沫热导率的影响图3为HPHPCP与EG复配阻燃聚氨酯泡沫的热导率。阻燃泡沫的热导率随EG含量的增加呈现上升的趋势，在EG添加量为10%时达到最大值，为0.0352 W·（m2·k）-1。在HPHPCP/EG复配阻燃体系中，聚氨酯泡沫的热导率受EG影响较大。一方面EG是热的优良导体，EG的加入会大大提高泡沫的导热性能，使其热导率增大；另一方面，由于泡沫的热导率与泡沫的开孔率有很大的关系，开孔率越高，其热导率越高。EG是细小的颗粒状固体，它在泡沫中的不均匀分布改变了泡沫的微观结构，使得泡沫的泡壁内部出现了更多的破孔，形成更多新的气体流通通道，从而使其隔热性能降低，开孔率增加，热导率增大。

图3　HPHPCP与EG复配阻燃聚氨酯泡沫的热导率Fig.3　Themal conductivity of RPU and flame retardancy RPU

图4为HPHPCP与EG复配阻燃聚氨酯泡沫在70℃下放置24 h后的尺寸收缩率。阻燃泡沫的尺寸稳定性随着EG含量的增加呈现上升趋势。在EG添加量为10%时达到最大值，为0.97%。影响泡沫的尺寸稳定性的主要因素是发泡后制品的开孔率、交联密度。一方面，反应型阻燃剂的加入会提高泡沫的交联密度；另一方面，复配阻燃剂的加入增大了发泡体系的黏度，尤其是EG粒子的添加会破坏泡孔的尺寸稳定性，从而提高了泡沫制品开孔率，降低了阻燃泡沫的尺寸稳定性。

图4　HPHPCP与EG复配阻燃聚氨酯泡沫在70℃的收缩率Fig.4　Dimensional stability of RPU and flame retardancy RPU at 70℃

2.2热性能分析

图5中0#～3#分别为空白聚氨酯泡沫（PUF）、HPHPCP/EG复配阻燃剂中EG添加量为5%、8%和10%的泡沫在氮气氛围下的TG曲线，相关数据总结在表2中。

图5　RPU和复配阻燃RPU的热重曲线Fig.5　TGA curves of RPU and flame retardancy RPU

表2　RRPU和复配阻燃RPU的热重数据Table 2　Thermal properties of pure RPU and flame retardancy RPU

从图中可以看出，添加复配阻燃剂的泡沫热分解曲线都在空白聚氨酯泡沫热分解曲线之上，并随着复配阻燃剂中EG含量的增加，阻燃泡沫热分解曲线位置逐渐靠上，从表2中的数据来看，添加复配阻燃剂后泡沫的初始分解温度（T10%）、最大分解温度（Tmax）和700℃残炭量都得到了较大提升。其中，复配阻燃泡沫的初始分解温度从212.9℃提升到222.0～243.2℃，推后了10～30℃。一方面反应型阻燃剂HPHPCP的多羟基可以提高泡沫的交联密度，另一方面EG受热膨胀可以延缓泡沫的分解。聚氨酯泡沫的残炭量从7.6%提高到26.3～37.9%。一方面是因为复配阻燃剂中的EG在泡沫受热分解时，会变为松散的“蠕虫”状，可以阻止热量与可燃气体向泡沫内部传送，延缓内部分解；另一方面，HPHPCP在热降解过程分解生成的酸性化合物催化聚氨酯泡沫成炭，形成致密的炭层，进一步提高了泡沫的热稳定性［13］。

2.3HPHPCP在硬质聚氨酯泡沫塑料（RPU）的应用

从表3中可以看出，单独添加25%阻燃剂HPHPCP，阻燃聚氨酯泡沫的氧指数为26%，HPHPCP复配EG后，泡沫氧指数随着EG含量的增加呈现上升趋势，当EG添加量达到10%时，复配阻燃聚氨酯泡沫的氧指数最高，为29%。图6给出了复配阻燃泡沫3#燃烧后的SEM图，泡沫燃烧后生成了致密的炭层，炭层表面出现“蠕虫”状结构，这是由于EG粒子膨胀成“蠕虫状”结构覆盖在基体表面，起到了隔热、隔氧的作用［16，21］，而高的EG含量意味着大的膨胀体积，所以氧指数随着EG添加量的增加而升高。

HPHPCP/EG复配阻燃聚氨酯泡沫阻燃性能优异，和空白样及单独添加HPHPCP时相比，复配阻燃聚氨酯泡沫的水平、垂直燃烧有较大水平的提高，分别可以达到HF-1和V-0级。添加EG后，泡沫燃烧时，EG受热膨胀变为松散的“蠕虫”状，这些蠕虫状结构穿插在聚氨酯泡沫的孔洞中，阻止热量向泡沫内部传送，起到阻隔热、氧和可燃物的作用；另一方面，HPHPCP在热降解过程分解生成的磷酸类物质会渗入EG的“蠕虫”状残炭，同时还会促进泡沫的多元醇脱水成炭，从而相互作用而形成致密的炭层，阻止火焰向泡沫内部传递，且EG在加热过程中释放的惰性气体产物，会稀释可燃气体、挥发性小分子，进一步提高了泡沫的阻燃性能。聚氨酯泡沫空白样的烟密度等级（SDR）为28，添加复配阻燃剂后，泡沫的烟密度等级呈现先增加后降低的趋势。在燃烧过程中阻燃剂HPHPCP会促进泡沫不完全燃烧导致烟密度等级增加，添加EG后，EG受热膨胀产生的蠕虫状结构穿插在聚氨酯泡沫的孔洞中，降低了泡沫烟的释放［22］。因此随着EG含量的增加，泡沫的烟密度等级降低。

表3　R阻燃聚氨酯泡沫的燃烧行为Table 3　Fire behaviors of pure RPU and flame retardancy RPU

图6　复配阻燃泡沫3#燃烧后的SEM图Fig.6　SEM photograph of flame retardancy RPU （3#）

3　结　论

（1）将HPHPCP与膨胀石墨（EG）按照一定比例进行复配，复配阻燃剂的添加量为聚氨酯硬泡的25%。复配阻燃剂的添加会提高聚氨酯泡沫的密度，随HPHPCP/EG复配阻燃体系中EG添加量由5%增加到10%，阻燃泡沫的密度从50.4 kg·m-3增加到52.6 kg·m-3；压缩强度则呈现先上升后下降的趋势，当EG添加量为8%时达到最大值，为340.9 kPa；阻燃聚氨酯硬泡的导热系数则呈现上升趋势，在EG添加量为10%时达到最大值，为0.0352 W·（m2·K）-1；泡沫尺寸稳定性有所降低，但是收缩率均小于1%。

（2）随HPHPCP/EG复配阻燃体系中EG添加量由5%增加到10%，复配阻燃聚氨酯硬泡的初始分解温度（T10%）从212.9℃提升到243.2℃，700℃时残炭量由7.6%提高到37.9%。

（3）阻燃剂HPHPCP与EG复配使用后，聚氨酯泡沫的阻燃性能大大提高。当HPHPCP/EG复配体系EG的添加量从5%增加至10%，氧指数由27%提升至29%，水平燃烧等级达到HF-1级，垂直燃烧等级达到V-0级，烟密度等级由33降低到23。HPHPCP/EG复配阻燃体系对聚氨酯硬泡的阻燃效果显著，协同阻燃效果显著。

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Synthesis， physical-mechanical properties and fire behaviors of polyurethane foam with reactive flame retardant and expandable graphite

YANG Rong， QIAO Hong， HU Wentian， XU Liang， SONG Yan， LI Jinchun
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213000， Jiangsu， China）

Flame retardant polyurethane foams have been synthesized by using a new reactive flame retardant hexakis （4-diethyl phosphate hydroxymethyl phenoxy） cyclotriphosphazene （HPHPCP） and expandable graphite（EG）. The effects of flame retardants on physical-mechanical properties， thermal stability and fire performances were investigated. In particular， the fire behaviour of the foams was studied by the oxygen index and UL-94 burning test. The results showed that the density of flame retardant foams increased with flame retardant compound. The compressive strength increased first and then declined with the decrease content of HPHPCP. However， an increase in the content of expandable graphite caused a worsening of insulating properties of PUF. The presence of HPHPCP mixture with EG brought an overall improvement in the thermal stability and fire behavior. The initial decomposition temperature （T10%）， maximum decomposition temperature （Tmax） and char residues at 700℃increased with increasing content of EG in mixture flame retardant. Moreover， the oxygen index （OI） increased in a linear way and all flame retardant PUFs can pass UL-94 HF-1 and V-0 rating.

foam； synthesis； preparation； expandable graphite； flame retardancy

date： 2015-10-19.

LI Jinchun， lijinchun88@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （51473024）.

O 631

A

0438—1157（2016）05—2169—07

2015-10-19收到初稿，2016-02-20收到修改稿。

联系人：李锦春。第一作者：杨荣（1986—），男，博士研究生，讲师。

国家自然科学基金项目（51473024）。