杂多酸盐催化合成柠檬酸三丁酯研究

蒋广平， 王洪波， 罗 峰

(四川化工职业技术学院，四川 泸州 646000)



杂多酸盐催化合成柠檬酸三丁酯研究

蒋广平， 王洪波*， 罗 峰

(四川化工职业技术学院，四川 泸州 646000)

摘要：制备了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼酸盐([MIMPS]3PMo12O40)、 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12O40)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40) 3种杂多酸盐，用于催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯(TBC)，考察了各催化剂的催化效果。其中，[MIMPS]3PMo12O40具有最好的催化效果，在其催化下，考察了反应条件对酯化率的影响。结果表明：当醇酸物质的量比为4.5∶1.0、反应温度为130 ℃、反应时间为3.5 h、催化剂用量为柠檬酸质量的5 %时，酯化率可达98.3 %，且催化剂具有较好的重复使用性能，重复使用5次后，酯化率依然保持在94 %以上。

关键词：杂多酸盐;柠檬酸三丁酯;酯化反应;催化

在高分子材料加工中，增塑剂的使用可以提高其加工性能，目前常用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类。台湾塑化剂风波的出现，让人们开始思考塑料助剂的应用及其安全性，而由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性和涉嫌致癌性，促使欧盟和美国制定了相应的法规限制传统增塑剂的应用[1-2]。柠檬酸三丁酯(TBC)作为一种新型的无毒、环保增塑剂，具有无毒无味、增塑效果优良和稳定性高等优点，可以应用在儿童玩具、医疗卫生制品和食品包装等领域[3-4]，可作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品[5-6]。我国有着丰富的柠檬酸原料资源，在生产柠檬酸酯类增塑剂方面有着得天独厚的优势[7]。TBC一般是由柠檬酸和正丁醇通过酯化反应制备，制备工艺相对简单，研究重点主要体现在高效环境友好催化剂的开发制备上。传统的TBC制备工艺，主要是采用浓硫酸作为催化剂，但是该工艺存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、副反应多和污染环境等缺点[8-9]。目前，陆续有新型的用于合成TBC的催化剂被报道出来，如固体超强酸[10]、阳离子交换树脂[11]、有机酸[12]、杂多酸[13]和离子液体[14]等。杂多酸作为催化剂时，具有强酸性、催化活性高和设备腐蚀小等优点，在酯化反应中有很多应用[15]。然而杂多酸在重复使用过程中，活性组分易流失，且回收困难，目前通常采用固载化的方式提高其使用性能[16-17]。为了解决杂多酸作为催化剂使用时回收困难的问题，本研究在杂多酸结构中引入有机阳离子，设计合成了3种杂多酸盐，分别为1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼酸盐([MIMPS]3PMo12O40)、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12O40)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40)，以它们作为催化剂，考察其对柠檬酸和正丁醇酯化制备TBC的催化性能，筛选出催化性能最高的杂多酸盐，进一步优化了其催化下的TBC制备工艺，并且考察了其重复使用性能。

1实 验

1.1试剂与仪器

磷钨酸、磷钼酸、吡啶、柠檬酸、乙酸乙酯、N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、氢氧化钾、乙醇、甲苯等均为分析纯。

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器、 SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪，BRUKE公司。

1.2杂多酸盐的制备

以杂多酸盐[MIMPS]3PMo12O40合成为例，参考文献[18～19]制备杂多酸盐。

1.2.1中间体MIMPS的制备取0.1 mol的1,3-丙烷磺内酯加入三口烧瓶中，加入适量甲苯使其溶解，另取0.11 mol N-甲基咪唑加入上述体系中，并不断磁力搅拌。在N2气氛保护下，将反应体系升温至50 ℃，在该温度下，持续反应24 h，反应过程中不断搅拌。反应结束后，有白色沉淀生成，3 500 r/min离心分离5 min，沉淀用乙醚洗涤3次后即得到产物1-(3-磺酸基)-3丙基-甲基咪唑，记为MIMPS。转移产物到真空干燥箱里备用。制备反应方程式如下：

1.2.2杂多酸盐[MIMPS]3PMo12O40的制备取0.02 mol磷钼酸(H3PMo12O40)溶于适量蒸馏水中，配制成磷钼酸水溶液，另取0.06 mol 1.2.1节制备的MIMPS加入到磷钼酸水溶液中。反应体系在室温下磁力搅拌反应24 h，反应结束后，转移至旋转蒸发仪中，旋蒸除去体系中的水分，剩余固体产物在真空干燥箱里干燥，直至质量不再变化，即得杂多酸盐[MIMPS]3PMo12O40。制备反应方程式如下：

杂多酸盐[MIMPS]3PW12O40采用MIMPS和磷钨酸制备， [PyPS]3PW12O40采用1,3-丙烷磺内酯、吡啶和磷钨酸制备，制备方法同上，这里不再赘述。

1.3杂多酸盐催化合成柠檬酸三丁酯(TBC)

取0.1 mol柠檬酸加入装有冷凝回流装置、温度计和分水器的三口烧瓶中，基于柠檬酸质量，取一定质量分数的杂多酸盐加入三口烧瓶中作为催化剂，按一定的醇酸比(正丁醇和柠檬酸的物质的量比，下同)取一定量的正丁醇加入上述反应体系中，磁力搅拌使反应体系混合均匀，测定体系的初始酸值。升高温度至设定温度，反应体系在恒温下磁力搅拌反应。反应结束后，静置分层，上层为粗产品TBC，下层为催化剂。分离回收杂多酸盐催化剂，可用于新一轮的酯化反应。取TBC，按照GB 1668—2008中所述方法测定反应后体系的酸值。根据反应前后反应体系的酸值变化，计算酯化率，酯化率计算公式如下[20]：

酯化率=(1-W2/W1)×100 %

式中：W2—反应后体系的酸值，mg/g；W1—反应体系的初始酸值，mg/g。

2结果与讨论

2.1催化剂种类对酯化率的影响

在醇酸比为5∶1，反应温度为130 ℃，反应时间为4 h，催化剂用量为柠檬酸质量的5 %时，使用不同种类催化剂用于催化制备TBC，并与磷钨酸H3PMo12O40作对比，考察催化剂种类(3种杂多酸盐以及磷钨酸)对酯化率的影响。结果显示：[MIMPS]3PMo12O40、 [MIMPS]3PW12O40、 [PyPS]3PW12O40和H3PW12O40作为催化剂，酯化率分别为99.2 %、 97.3 %、 93.6 %和98.1 %。

由数据可以看出，在相同的酯化条件下，使用不同催化剂催化制备TBC时，酯化率不同。其中，H3PW12O40作为催化剂时，可获得较高的酯化率，但是，反应结束后，磷钨酸不易回收利用，很大程度地限制了其应用。而制备的3种杂多酸盐作为催化剂时，能够获得较好的酯化率，并且这3种杂多酸盐的熔点在100 ℃以上，能够溶解在强极性溶剂中，而不溶于非极性的酯中[18,21]。这就使得在反应过程中，催化剂能够溶解在反应体系中，反应结束后能够实现和TBC的分离，实现催化剂自分离，与磷钨酸作为催化剂相比，具有易于分离回收的优点。在所制备的3种杂多酸盐中，[MIMPS]3PMo12O40的催化效果最好，因此，对其进行FI-IR表征。此外，以[MIMPS]3PMo12O40作为合成TBC的催化剂，通过单因素试验，考察反应条件对酯化率的影响，进而优化得出TBC合成的较佳工艺条件。

2.2催化剂[MIMPS]3PMo12O40的红外表征

2.3反应条件对酯化率的影响

2.3.1醇酸比在柠檬酸用量为0.1 mol，[MIMPS]3PMo12O40用量为柠檬酸质量的5 %，反应时间为3.5 h，反应温度为130 ℃时，改变初始正丁醇用量，考察醇酸比(正丁醇和柠檬酸物质的量比)对酯化率的影响，结果如图1(a)所示。由图1(a)可知，随着醇酸比值不断增大，酯化率先逐渐增大后降低。按TBC合成反应的化学计量关系可知，1 mol柠檬酸完全反应需要消耗3 mol正丁醇，但是由于酯化反应是可逆反应，当醇酸比为3∶1时，反应并不能完全进行，酯化率相对不高。增大醇酸比，反应物浓度增加，酯化反应向生成TBC方向移动，酯化率增大。当醇酸比为4.5∶1.0时，酯化率达到最大值，继续增大醇酸比，酯化率却降低。这是因为，反应体系中正丁醇用量过大，使得柠檬酸和催化剂被过度稀释，不利于酯化反应的进行，使得酯化率降低。综上，最佳醇酸比取4.5∶1.0。

2.3.2反应时间在柠檬酸用量为0.1 mol，[MIMPS]3PMo12O40用量为柠檬酸质量的5 %，正丁醇用量为0.45 mol，反应温度为130 ℃时，改变反应时间，考察反应时间对酯化率的影响，结果如图1(b)所示。由图1(b)可知，随着反应时间不断延长，使得酯化反应能够更充分的进行，酯化率不断增大。当反应时间为3.5 h时，继续延长反应时间，酯化率不再有明显变化，可能是因为酯化反应已达到平衡状态。反应时间过度延长，会增大反应体系中副反应发生概率，还会增大工艺能耗。综上，最佳反应时间取为3.5 h。

2.3.3催化剂用量在柠檬酸用量为0.1 mol，正丁醇用量为0.45 mol，反应时间为3.5 h，反应温度为130 ℃时，改变杂多酸盐[MIMPS]3PMo12O40的用量，考察催化剂用量对酯化率的影响，结果如图1(c)所示。由图可知，随着催化剂用量增加，酯化率不断增大。当催化剂用量为0时，酯化率可达65.3 %，这是因为柠檬酸具有一定的自催化作用，即便不使用催化剂，酯化反应也能进行。催化剂用量增加，反应体系中的活性中心数目增多，单位时间内有更多的TBC生成，酯化率增大。当催化剂用量为柠檬酸质量的5 %时，酯化率可达98.3 %，继续增大催化剂用量，酯化率不再明显增加。因此，最佳催化剂用量为柠檬酸质量的5 %。

2.3.4反应温度在柠檬酸用量为0.1 mol，催化剂[MIMPS]3PMo12O40用量为柠檬酸质量的5 %，正丁醇用量为0.45 mol，反应时间为3.5 h时，改变反应温度，考察反应温度对酯化率的影响，结果如图1(d)所示。由图1(d)可知，随着反应温度升高，酯化率先不断增大后有少量降低。温度升高，反应体系中分子运动的激烈程度增加，反应物分子间碰撞机会增加，促进酯化反应的进行，酯化率增大。当反应温度为130 ℃时，酯化率达到最大值，继续升高反应温度，酯化率反而有少量降低，可能是因为温度过高，部分反应物挥发逸出反应体系，导致酯化率降低[22]。另外，温度过高会促进副反应的发生，综上，最佳反应温度取130 ℃。

图 1　不同条件对酯化率的影响Fig. 1　Effect of the different conditions on esterification rate

综上，以[MIMPS]3PMo12O40为催化剂时，制备TBC的较佳条件为：醇酸比4.5∶1.0，反应温度130 ℃，反应时间为3.5 h，催化剂用量为柠檬酸质量的5 %，该条件下，反应酯化率可达98.3 %。

2.4催化剂的重复使用性能

重复使用性能是催化剂的重要评价指标之一，在工业化应用过程中，良好的重复使用性能可降低催化剂更换频率，提高生产效益。在较佳工艺条件下，即醇酸比为4.5∶1.0，反应温度为130 ℃，反应时间为3.5 h，催化剂用量为柠檬酸质量的5 %时，采用[MIMPS]3PMo12O40催化合成TBC。由于催化剂的自分离效果，反应结束后，分离回收催化剂，用于新一轮的酯化反应，考察杂多酸盐[MIMPS]3PMo12O40的重复使用性能，结果显示，催化剂重复使用1～5次的酯化率分别为98.3 %、 97.7 %、 96.8 %、 95.4 %和94.2 %。

由此可见，杂多酸盐[MIMPS]3PMo12O40具有较好的重复使用性能，重复使用5次后，酯化率依然可达94 %以上，可能与其有较好的热稳定性有关[21]。而在重复使用过程中，可能由于催化剂有部分损失和催化剂表面有少量TBC吸附[23]，使得酯化率有部分降低。

3结 论

3.1制备了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼酸盐([MIMPS]3PMo12O40)、 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12O40)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40) 3种杂多酸盐，用于催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯(TBC)，考察其对TBC合成反应的催化效果。其中，[MIMPS]3PMo12O40具有最好的催化效果。同时，因为杂多酸盐的熔点在100 ℃以上，能溶解在强极性溶剂中，不溶于非极性的酯中，作为TBC合成反应催化剂时，能够实现自分离。

3.2以[MIMPS]3PMo12O40为催化剂考察了反应条件对反应的影响，得到较佳反应工艺为：醇酸比为4.5∶1.0，反应温度为130 ℃，反应时间为3.5 h，催化剂用量为柠檬酸质量的5%，在此条件下，反应酯化率可达98.3 %。

3.3杂多酸盐[MIMPS]3PMo12O40具有较好的重复使用性能，重复使用5次后，酯化率依然保持在94 %以上。[MIMPS]3PMo12O40用于催化合成TBC，具有易分离回收、催化效果良好的优点，是一种具有较好应用前景的TBC合成反应催化剂。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.005

收稿日期：2016-02-29

作者简介：蒋广平(1965— ),女,重庆人，副教授，研究方向：应用化学

*通讯作者：王洪波(1963— )，男，四川达州人，副教授，研究方向：应用化学。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)04-0026-05

Synthesis of Tributyl Citrate Catalyzed by Heteropolyacid Salt

JIANG Guang-ping, WANG Hong-bo, LUO Feng

(Sichuan Vocational College of Chmical Technology, Luzhou 646000, China)

Abstract:Three kinds of heteropolyacid salts,i.e.,1-(3-sulfonic group) propyl-3-methyl imidazolium phosphomolybdate ([MIMPS]3PMo12O40), 1-(3-sulfonic group) propyl-3-methyl imidazolium phosphotungstate ([MIMPS]3PW12O40) and 1-(3-sulfonic group) propyl-3-methyl pyridine phosphotungstate ([PyPS]3PW12O40),were synthesized.And the tributyl citrate (TBC) was synthesized with these three kinds of heteropolyacid salts as catalyst,in which [MIMPS]3PMo12O40performed the best catalytic property.The effects of various reaction conditions were investigated with [MIMPS]3PMo12O40as catalyst.The results showed that the esterification rate 98.3 % was obtained under the optimum esterification conditions as follows: n(butanol)∶n(citric acid)=4.5∶1.0,reaction temperature 130 ℃,reaction time 3.5 h and the weight of catalyst 5 %.The catalysis could be reused five times with the esterification rate still above 94 %.

Key words:heteropolyacid salt;tributyl citrate;esterification;catalysis

·研究报告——生物质化学品·