5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸制备生物基化学品的研究进展

朱仕林, 李静丹， 姜小祥,*, 杨宏旻, 蒋剑春， 张爱玲

(1. 江苏省能源系统过程转化与减排技术工程实验室; 南京师范大学 能源与机械工程学院，江苏 南京 210042;2. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)



5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸制备生物基化学品的研究进展

朱仕林1, 李静丹1， 姜小祥1,2*, 杨宏旻1, 蒋剑春2， 张爱玲1

(1. 江苏省能源系统过程转化与减排技术工程实验室; 南京师范大学 能源与机械工程学院，江苏 南京 210042;2. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

摘要：综述了生物质基平台分子5-羟甲基糠醛及乙酰丙酸转化制备多种化学品的研究进展，主要包括5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸、 2,5-呋喃二甲醛、 2,5-二甲基呋喃的过程以及乙酰丙酸转化为酯类、酸类、吡咯烷酮及双酚酸。简要介绍了这几种生物基化学品的用途、生产工艺以及其中存在的问题，旨在为发展从生物质平台分子制备生物基化学品的工业生产提供指导意义。

关键词：5-羟甲基糠醛；乙酰丙酸；化学品

生物质基平台化合物是生物炼制过程中的重要桥梁，连接了生物质原料和目标产品(如燃料、燃料添加剂和化学品)。5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是生物质转化过程中2种重要的平台化合物。5-羟甲基糠醛可由果糖脱水制备[1]或葡萄糖经异构化后脱水制备[2]，也可由纤维素直接制备[3]。乙酰丙酸可由HMF水解制备。以它们为原料可通过不同基元反应转化制备得到更多高附加值化学品，以丰富生物质基化学品产品库，提高生物质资源对化石资源竞争力。本文介绍了5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸转化为化学品的研究进展，以期为发展从生物质平台化合物制备生物基化学品的工业生产提供指导意义。

15-羟甲基糠醛转化为化学品

5-羟甲基糠醛(HMF)作为平台分子可以经过多种类型的基元反应转化成为不同用途的化学品，如2,5-呋喃二甲酸、 2,5-呋喃二甲醛以及2,5-二甲基呋喃等，可作为高分子单体或者燃料添加剂。

1.12,5-呋喃二甲酸(FDCA)

2,5-呋喃二甲酸可用来制造聚酰胺、聚酯和聚氨酯，是对苯二甲酸或间苯二甲酸的潜在替代品，此外， 2,5-呋喃二甲酸也常应用在医药、农药、杀虫剂、抗菌剂、香水等方面[4]。5-羟甲基糠醛可通过氧化反应转化为2,5-呋喃二甲酸。

Gao等[5]用氯甲基聚苯乙烯树脂作为催化剂Co的载体，把5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸，发现反应溶剂和反应温度会影响羟甲基糠醛转换和产物选择性，此外，还研究了氧化剂的影响。结果表明：以二甲基亚砜和甲苯为溶剂，HMF的转化率最高，以水为溶剂，HMF的转化率最低，而在相同的反应条件下，乙腈溶液中氯甲基聚苯乙烯树脂催化性能最好；在HMF氧化为FDCA的过程中，随着温度的提高，会生成中间产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，DFF经进一步氧化得到FDCA；与常规氧化剂(如O2和H2O2)相比，叔丁基过氧化氢是最好的氧化剂。当在100 ℃下,以乙腈为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂反应24 h，HMF的转化率可达95.6 %，FDCA产率可达 90.4 %。

此外，还有以贵金属为催化剂，用O2或其他氧化剂进行氧化的研究，该方法可实现HMF到FDCA的转化[6-7]，但耗时长、成本高。现在也有一些学者尝试一些温和且成本相对较低的方法，也取得了良好的效果。常萌等[8]以HMF为原料，在碱性条件下用高锰酸钾氧化合成FDCA，获得的较优的反应条件为 NaOH溶液浓度1.7 mol/L、n(高锰酸钾)∶n(HMF)=2.4∶1、反应时间40 min、反应温度25 ℃。此条件下，FDCA的产率达到54.65 %，纯度为99.5 %。该方法反应条件温和、耗时短、操作简单、产物易提取，具有较好的产业化前景。

1.22,5-呋喃二甲醛(DFF)

2,5-呋喃二甲醛是制备塑料、聚合物和燃料的理想中间体，并且可用于杀菌剂、药品等的合成。DFF可由HMF氧化制得。

Nie等[9]以Ru/C为催化剂、 O2为氧化剂，实现了HMF到DFF的高效选择性氧化，发现在以甲苯为溶剂、温度为383 K、O2压力为2.0 MPa的条件下，DFF产率可达95.8 %。与活性炭负载的具有相似粒径的Pt、Rh、Pd、Au等贵金属催化剂相比，Ru/C表现出更好的活性和对DFF的选择性，且Ru/C 催化剂比较稳定并可循环利用。

Liu等[10]以NaNO2作为HMF转化为DFF的氧化剂，整个过程反应条件温和、操作简单，溶剂对反应产物转化率影响非常大，三氟乙酸是最好的溶剂。在纯氧气氛中，室温反应1 h，HMF转化率高达99.5 %，DFF的产率达90.4 %。

1.32,5-二甲基呋喃(DMF)

2,5-二甲基呋喃具有能量密度高、沸点高、辛烷值高、不易挥发、不溶于水、易储存携带以及污染小等优良特性，可作为液体燃料，市场潜力巨大。HMF 含有多个活泼官能团，包括呋喃环、醛基和醇羟基，通过加氢可以制备DMF[11]，常用的催化剂有贵金属和过渡金属2大类。

1.3.1贵金属作为催化剂贵金属催化剂具有高催化活性、耐高温、耐腐蚀的特点，综合性能优越，较常用的有Pt、Pd、Rh、Ag等，但存在价格昂贵等缺点。

Nishimura等[12]在H2压力为0.1 MPa，盐酸为溶剂的条件下，用PdxAuy/C为催化剂催化HMF转化为DMF，发现与单纯使用Pd/C或Au/C为催化剂相比，双金属的PdxAuy/C催化剂表现出更好的催化效果。分析发现，在PdxAuy/C中，存在由Pd到Au的电荷转移，Pd、Au合金使载体碳在HMF选择加氢过程中表现出良好的催化性能。

1.3.2过渡金属作为催化剂Ru、Cu、Ni等过渡金属催化剂在催化HMF转化为DMF的反应中，在特定的条件下可表现出良好的催化活性与选择性。

Zu等[13]以 Ru/Co3O4为催化剂催化HMF转化DMF，Ru/Co3O4表现出优良的催化特性，DMF产率可达93.4 %，且反应条件相对温和(反应温度130 ℃、 H2压力0.7 MPa)，进一步的研究发现，Ru促进加氢，Co3O4则主要对羟基氢解起作用。此外，此催化剂还表现出良好的可循环性。

Hansen等[14]以甲醇为氢源和反应介质，以Cu-PMo为催化剂， 240 ℃下反应3 h，DMF产率为41 %，260 ℃下反应3 h，DMF产率达48 %，在300 ℃下反应45 min，HMF转化率达100 %，DMF产率为34 %。与H2和甲酸相比，甲醇作为氢源可使成本大幅降低，有利于市场化、规模化，且操作安全性高。但甲醇的临界温度偏高，在该反应体系下，DMF选择性偏低。

Yang等[15]第一次使用Ni/Co3O4催化HMF转化为DMF，条件相对温和 (130 ℃、 1.0 MPa)，DMF产率高达76 %，研究发现，Ni不仅抑制副产物的形成，也增强Ni/Co3O4的可循环性，重复使用6次而不失催化活性。

2乙酰丙酸 (LA)转化为化学品

乙酰丙酸可由六碳糖(如葡萄糖、淀粉和纤维素等)经由HMF中间体水解制备。乙酰丙酸通过不同的基元反应可以制备不同功能的化学品。

2.1酯类

2.1.1乙酰丙酸乙酯乙酰丙酸乙酯分子中含有羰基和酯基，具有良好的化学反应活性[16]，可作为增塑剂、香料、调味剂、汽油添加剂和生物液体燃料等被广泛应用在食品、医药、农药、橡胶、涂料和运输等行业[17]。乙酰丙酸可通过酯化反应得到乙酰丙酸乙酯，如图1所示。固体酸催化剂对乙酰丙酸的酯化展现了良好的催化活性，反应过程简单、条件温和、副反应较少，且产率较高。

Pasquale等[18]用含二氧化硅的Wells-Dawson结构杂多酸在78 ℃下催化乙酰丙酸与乙醇合成乙酰丙酸乙酯，该催化剂表现出很好的催化活性，乙酰丙酸乙酯的选择性高达100 %，催化剂第一次使用时，乙酰丙酸乙酯产率为76 %，再经历3个连续反应周期，每次乙酰丙酸乙酯产率均为68 %，说明重复使用时，催化剂仍可保持催化活性。

图 1　乙酰丙酸乙酯合成过程Fig. 1　Synthesis process of levulinic acid ester

2.1.2γ-戊内酯(GVL)γ-戊内酯既可溶于水又可溶于大多数有机溶剂，具有低毒性和高储运安全性，是一种优良的溶剂和食品添加剂，另外还可用作润滑剂和增塑剂[19]。图2给出了乙酰丙酸通过液相和气相转化为γ-戊内酯的反应途径。液相反应中，乙酰丙酸分子在加氢催化剂的作用下乙酰基中的羰基首先被还原成羟基，生成4-羟基戊酸(GVA)；GVA 经过分子内酯化脱去一分子水，进而环化生成γ-戊内酯；气相反应中，乙酰丙酸分子羰基烯醇化，烯醇化产物再通过分子内酯化反应脱去一分子水形成α-当归内酯，最终α-当归内酯中的双键被还原成单键后即得到GVL。

Ru、Pb、Pt、Rh、Ir等金属催化剂可用于乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯，其中，Ru催化剂催化乙酰丙酸到γ-戊内酯的活性较高。闫智培等[20]将Ru/C应用于乙酰丙酸的加氢反应，发现在温度为130℃、反应压力1.2 MPa、催化剂用量5 %、溶剂为无水甲醇时，乙酰丙酸转化率达92 %，产物γ-戊内酯选择性为99 %，并发现Ru/C的催化效果好于Pd /C、雷尼镍、漆原镍，是理想的乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的催化剂。Upare等[21]用5 %的Ru/C催化乙酰丙酸气相加氢过程，乙酰丙酸的转化率及γ-戊内酯的选择性均为100 %，并且催化剂可以在连续运转240 h后活性保持不变。

此外，一些学者将Ir用于该催化加氢反应，也取得了良好效果。Li等[22]使用Ir为催化剂催化乙酰丙酸加氢化，加入KOH或NaOH这类强碱可使γ-戊内酯产率达到96 %～99 %。

也有一些无需贵金属作为催化剂的反应，Hengne[23]等用Cu-ZrO2和Cu-Al2O3纳米复合材料定量催化乙酰丙酸加氢反应，发现γ-戊内酯在甲醇和水中的选择性可达90 %以上，Cu-ZrO2具有可循环性，可以实现乙酰丙酸的完全转化并对γ-戊内酯表现出90 %以上的选择性。

Ⅰ. 气相反应gas phase reaction; Ⅱ. 液相反应liquid phase reaction图 2　乙酰丙酸转化为γ-戊内酯Fig. 2　Levulinic acid convert to γ-valerolactone

2.2酸类

2.2.15-氨基乙酰丙酸5-氨基乙酰丙酸是一类环境友好、选择性高的广谱除草剂，具有有生物调节作用的活性组分，也可用于杀虫和治疗癌症[24]。在5-氨基乙酰丙酸的各种合成方法中，常用方法是以乙酰丙酸为原料通过溴化、氨化和酸解得到，反应流程如图3所示。贾保印[25]将乙酰丙酸溴化得到5-溴乙酰丙酸甲酯(MBL)，5-溴乙酰丙酸甲酯和氨化试剂六亚甲基四胺进行氨化反应生成季胺盐，季胺盐酸解生成5-氨基乙酰丙酸。确定了最佳工艺条件为，溴化过程中，以无水甲醇为溶剂，物料物质的量比(n(LA)∶n(Br2))为1∶1，反应温度35 ℃，反应时间4 h，乙酰丙酸用量300 mL/mol(以LA的物质的量计)，在此条件下进行了5次重复实验， 5-溴乙酰丙酸甲酯的选择性保持在60.4 %～60.9 %之间，重复性好；氨化反应过程中，以乙酸乙酯为溶剂，原料物质的量比1∶1，溶剂用量为2 L/mol(以MBL的物质的量计)，反应时间为1.5 h，在此条件下，季胺盐的收率为93.5 %；酸解反应条件为浓盐酸与无水乙醇作为溶剂，pH值小于1，温度为25 ℃，该条件下可更好地控制缩合环化，且粗产品的产率也比较高。研究还发现5-氨基乙酰丙酸乙酯是影响5-氨基乙酰丙酸纯度的主要杂质。

图 3　乙酰丙酸合成5-氨基乙酰丙酸Fig. 3　Levulinic acid converts to 5-aminolevulinic acid

2.2.2丁二酸丁二酸作为一种重要的有机化工原料及中间体，广泛用于生物高分子、食品与医药等行业，市场潜在需求量巨大。丁二酸可通过乙酰丙酸的氧化制得，见图4。

有研究表明，在375℃，以V2O5为催化剂，O2气氛下氧化乙酰丙酸，丁二酸产率可达83 %[26]。为降低反应温度，Sonoda等[27]使用SeO2作为催化剂，用H2O2氧化乙酰丙酸制备丁二酸，但产物收率偏低且有副产物2-甲基丁二酸的产生。

Podolean等[28]研究了在乙酰丙酸氧化为丁二酸的过程中，当使用有机溶剂时，乙酰丙酸的转化率和丁二酸的选择性都很低，当乙酰丙酸在水中转化时，二者有了明显的提升。使用O2作为氧化剂，水作为溶剂，整个反应过程条件温和，以纳米磁性粒子为载体的Ru催化剂表现出良好的催化活性和选择性，催化剂回收率高于99 %。在O2压力为1 MPa时，乙酰丙酸的转化率和丁二酸的选择性都随着温度的升高而增加；当温度为150 ℃时，它们也都随着压力的升高而增大，直到丁二酸的选择性达到恒定值(96 %～98 %)。反应最优条件为温度150 ℃、 O2压力为1.4 MPa、反应6 h，该条件下，乙酰丙酸转化率为79 %，丁二酸选择性为98.6 %。

图 4　乙酰丙酸合成丁二酸Fig. 4　Levulinic acid converts to succinic acid

2.2.3乙酸乙酸可用于制备多种化合物，也可用于食品、医疗等多个领域。乙酰丙酸被氧化制得乙酸。

Yan等[29]在无氧条件下酸催化葡萄糖和果糖得到乙酰丙酸，然后通入O2来氧化乙酰丙酸得到乙酸。第一步反应温度为250 ℃，以pH值0.5的盐酸作为催化剂，反应300 s；第二步反应温度250 ℃，反应时间为60 s时，从葡萄糖和果糖获得的乙酸产率分别为23 %和26 %。在第一步中，随着pH值的升高，乙酸产率大大下降，pH值大于2后，乙酸产率维持在10 %左右；除外，以盐酸为催化剂，乙酸产率均高于硫酸和磷酸作为催化剂。

2.2.4戊酸戊酸可用来生产戊酸酯，作为香料及消毒剂的原料。乙酰丙酸可通过加氢反应制备戊酸。

乙酰丙酸通过加氢反应直接转化为戊酸。Luo等[30]发现以Ru作为催化剂，HZSM-5为载体催化乙酰丙酸加氢时，戊酸得率为45.8 %。Pan等[31]报道了使用Ru/SBA-SO3H双功能催化剂，以乙酰丙酸为原料，醇类为溶剂得到戊酸和戊酸酯的混合物，若以水为溶剂，便可以得到戊酸。

乙酰丙酸也可通过γ-戊内酯制备戊酸。有研究者使用Pd/Nb2O5为催化剂，转化流程如图5所示[32-33]。当使用负载量为0.1 %的Pd/Nb2O5作为催化剂，γ-戊内酯的50 %水溶液作为反应原料，在598 K、H2和He体积比1∶1的反应气氛下，戊酸产率高达92 %。

图 5　乙酰丙酸通过GVL制备戊酸Fig. 5　Levulinic acid converts to valeric acid

2.3吡咯烷酮

吡咯烷酮是重要的工业化学品，可作为溶剂、油墨和涂料的添加剂，也可作为电子工业光刻胶脱膜剂以及农作物产品中的配制剂。通常吡咯烷酮可由乙酰丙酸和含氮化合物通过催化还原得到[34]。

现在，一些学者用一锅法直接完成乙酰丙酸到吡咯烷酮的转化。黄耀兵[35]用乙酰丙酸/甲酸混合溶液直接一锅法将乙酰丙酸转化得到吡咯烷酮，当使用均相Ru系催化剂，反应温度为120 ℃，反应时间为12 h时，吡咯烷酮产率仅为3 %，当采用Ru系催化剂和三叔丁基膦配体时，吡咯烷酮产率提高到95 %。

2.4双酚酸

双酚酸可作为中间体制取涂料、润滑油添加剂、化妆品、表面活性剂、增塑剂、纺织助剂。主要用于生产各种合成树脂、水溶性滤油纸树脂、电泳漆、亮光油墨树脂和涂料等[36]。乙酰丙酸的羰基官能团可与2分子苯酚在酸催化下发生取代反应得到双酚酸，如图6所示，催化剂可以是无机酸、杂多酸、树脂和离子液体。而杂多酸因其环境友好性已引起越来越多的关注。当使用负载型的杂多酸作为催化剂时，双酚酸的产率可达90 %以上[37]。

图 6　乙酰丙酸制双酚酸Fig. 6　Levulinic acid converts to diphenolic acid

3结语与展望

随着科学技术的发展，生物质受到越来越多的重视，生物质原料要想转化成化学品，首先需将生物质原料转化为一些中间产物，即生物质平台化合物，而5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸作为生物质平台化合物中极为重要的两种，其合成与转化具有十分重要的研究价值。本文围绕生物质平台化合物5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的转化，综述了国内外的相关研究进展与现状。国内外研究者在此方面进行了大量的研究工作，也取得了一定的进展，但是这一领域尚处于起步阶段，还有许多问题值得研究，比如：发展新的催化体系以实现高效低成本转化，同时要求催化剂可以保持很好的催化活性，如何优化操作条件，提高目标产物收率与选择性；目标产物的分离和提纯仍是生物质转化为平台化合物以及后续制备化学品的技术瓶颈，如何突破这一技术难题等。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.010

收稿日期：2016-02-28

基金项目：江苏省自然科学基金(BK20141451)；江苏省高校自然科学基金(14KJB480003)

作者简介：朱仕林(1995— )，女，山西朔州人，本科生，从事生物质能源资源化利用；E-mail:jiangxx0110@sina.cn *通讯作者：姜小祥，副教授，博士，博士后，研究领域为生物质能源资源化利用；E-mail:62081@njnu.edu.cn。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)04-0053-07

Process of Conversion of 5-Hydroxymethylfurfural and Levulinic Acid to Biomass-based Chemicals

ZHU Shi-lin1, LI Jing-dan1, JIANG Xiao-xiang1,2, YANG Hong-min1, JIANG Jian-chun2, ZHANG Ai-ling1

(1. Engineering Laboratory for Energy System Process Conversion & Emission Control Technology of Jiangsu Province;School of Energy & Mechanical Engineering,Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China; 2. Institute of Chemical Industry of Forest Product,CAF;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Abstract:The processes of the conversion of biomass-based platforms molecules 5-hydroxymethylfurfural(HMF) and levulinic acid(LA) to chemicals were reviewed.This paper mainly included HMF to 2,5-furandicarboxylic acid,2,5-diformylfuran and 2,5-dimethylfuran and LA to esters,acids,pyrrolidione and diphenolic acid.The use,producing process and the existing problems were briefly introduced.The object of this paper aimed to provide the guiding significance for developing the industrial production process of bio based chemicals from biomass platform molecules.

Key words:5-hydroxymethylfurfural;levulinic acid;chemicals

·综述评论——生物质化学品·