多酸化学的研究及应用

包爽

摘 要：近些年，多酸因同时具有酸性和氧化还原性，在工业生产中得到广泛地应用。文章对多酸的结构、性能、制备及表征等方面进行简单介绍，将多酸化学的研究进展进行综述。并对多酸在近些年的应用进行归纳，分析其在催化方面的广阔应用前景。

关键词：多酸；催化；应用

1 概述

多酸化学的发展历程已有200多年，由于过渡金属在配位时会呈现出不同的价态[1]，可为配位提供多种模式，令多酸呈现不同的结构。多酸的基本结构单元主要是{MO6}八面体和{MO4}四面体，各个多面体之间通过共角，共边，或共面相连而产生大量不同的多阴离子结构。正因多酸的多变结构，使其拥有丰富多样的性质，这些性质主要表现在催化、电化学、生物仿生学等方面。

而多酸的催化工艺在化工生产过程中占有重要地位。多酸类催化剂克服了传统催化剂的腐蚀性及污染严重等缺点，与离子交换树脂相比，其具有低温高活性、高稳定性等优点，符合“绿色化学”发展要求，拥有广泛前景。

本文对多酸的结构、性能、制备、表征、多酸化合物的开发和研究及其复合物优良的催化性质在化工领域的应用等方面作了综述。

2 多酸结构、性能、制备及表征

2.1 多酸的结构特征

早期，人们将多酸分为同多酸与杂多酸，认为由同种无机含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，构成的酸称为同多酸；由不同种类含氧酸根离子缩合形成杂多阴离子，构成的多酸称为杂多酸。

1826年，第一个杂多酸——12-钼磷酸铵（NH4）3PMo12O40·nH2O，由Berzerius成功制得。再到1934年，Keggin通过X射线粉末衍射实验提出著名的Keggin结构模型，随后，Wells-Dawon、Anderson、Waugh、Silverton及Lindqvist基本结构的发现，使多酸的基本结构研究日益成熟起来。目前的研究主要集中于Keggin结构（如图1）。

2.2 多酸的催化性能

随环境污染问题的日趋严重，在化工领域，对“绿色化学”的要求也越来越高，作为酸催化剂的多酸，与传统的H2SO4、BF3、硅铝催化剂及固体磷酸等相比，除选择性和催化活性高之外，多酸催化剂更易回收、对环境污染小、不腐蚀设备，酸性可调变等优良性能，使得对多酸催化剂的研发是很有必要的。

（1）酸性

杂多酸的质子都是水合质子，在水溶液中可被其它阳离子所取代。杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，极易解离的特点，使其表现出比传统无机含氧酸（硫酸、磷酸等）更强的酸性。其与固体杂多酸具有一样的酸性序列[2]：H3PW12O40（PW12）>H4PW11VO40>H3PMo12O40（PMo12）～H4SiW12O40（SiW12）>H4PMo11VO40～H4SiMo12O40（SiM

o12）>>HCl，HNO3。

（2）结构

多酸拥有良好的氧化还原性，因其阴离子可以在获得6个或更多电子耳结构时不被破坏，为调变其氧化性，可引入过渡金属[3]。另外，一些多酸化合物具有微孔甚至超微孔结构，通过功能金属修饰之后，可以实现双功能性和择形性。

2.3 多酸的合成与制备

目前，合成多酸比较成熟的方法有：常规法、水热（溶剂热）法、离子液体法、固相反应法、微波法、光化学法，电化学法以及液相接触反应法。1826年，Berzelius在常温常压的环境下，将钼酸铵溶液加入到磷酸中，产生黄色沉淀，后经处理得到黄色粉末，第一列多酸——12-钼磷酸铵[（NH4）3PMo12·nH20]成功合成。但这种方法对周围环境的明暗度、振动等有着极高的条件，最终的晶体产物的质量难以保证。

随着研究的深入进行，使得多酸性质更加稳定、晶型更加完整的水热合成法出现在众人面前。水热合成方法是使用高温高压水溶液是通常难溶或不溶的物质溶解或重结晶[1]。此法适用于多种有机无机杂化的多酸化合物或者具有高负电荷的多阴离子等，这些反应需要很高的能量才能发生，容易受到体系PH、反应温度等因素影响。而固相反应法是将几种固体反应物在室温下不断研磨，让反应物在研磨中充分反映，从而得到新型的多酸化合物，此法使用不多，因为得到的产物仍混有部分反应物，提纯产物存在着诸多困难。

因此，不同的多酸化合物，要針对其不同的物理化学性质采用不同的合成制备方法。

2.4 多酸的表征

多酸化合物的表征包括：结构表征，酸性表征。

（1）结构表征

随着实验手段和分析测试手段的飞速发展，人们不仅用单晶X射线衍射仪来确定12-乌磷酸的结构，同时也用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱、热重-差热分析、核磁共振谱及穆斯堡尔谱等进行表征。

红外（IR）光谱是表征多酸化合物最基本的方式之一。标准的Keggin结构[PW12O40]3-的吸收峰一般出现在700-1100cm-1范围内。而Dawson型杂多化合物的红外（IR）光谱中在700-1100cm-1出现四个吸收峰，但由于其反荷离子不同，它的IR光谱中吸收峰会发生位移。因此，IR 光谱虽然可以对多酸化合物阴离子的一级结构进行很好的表征[4]。

（2）酸性表征

由于杂多阴离子体积大，对称性较高，杂多酸的质子在水溶液中极易离解，是比相应杂原子配位原子的无机酸，如磷酸，硅酸更强的酸，在液相的酸催化反应中，杂多酸的酸性比硝酸、硫酸等无机酸高。用程序升温脱附（吡啶）法（TPD）来测定固体杂多酸的酸性，杂多酸吸附吡啶后，由于吡啶和Bronsted酸点（H+）结合形成吡啶 离子，IR光谱在1540cm-1处有吸收峰，此时催化活性消失，在300℃抽真空该吸收峰仍保留。可见，固态杂多酸的酸性仍是很强的。

3 多酸复合物的催化性能

3.1 多酸复合物

多酸复合物可用于均相与非均相催化反应体系，具有良好的酸性和氧化性，可作为多功能催化剂。可以通过改变组成元素来调控其酸性及氧化还原性，伴随着向反应分子的容积。另外，催化剂从坚硬的固体向似乎柔软的浓溶液结构变化着[5]，在这样的体相内，阴离子会发生重排。由于反应分子的扩散，使得反应好像在溶液中发生一样，这就是“假液相”特点，使得多酸类催化剂具有良好的催化性能。

3.2 多酸复合物的催化

由于具有选择性高、副产物少，对设备腐蚀小及催化活性高等优良特点，多酸复合物在催化方面的应用十分广泛。主要包括光催化、酸催化和氧化催化。

（1）光催化

光催化是光化学与催化化学的结合点。早在90多年前，研究者们就发现α-keggin型H3PW12O40可被光还原生成杂多蓝，生成的杂多蓝可被空气或其他氧化剂（Fe3+、H2O2等）重新氧化成杂多酸。随着研究的不断深入，利用多酸对水中染料进行光催化降解的方法多次被报道，例如在紫外光作用下，将水溶液中的罗丹明B（RhB）进行降解。

（2）酸催化

由于球形多酸分子表面上电荷密度较低，质子活动性相当大，因而有很强的酸性。异丁烯的顺反异构化、甲醇转换、醇醛缩合等以多酸为催化剂的化学反应应用十分广泛。例如，通过酯交换工艺可以制成代替石化柴油的再生型柴油，此法是利用热裂解等技术得到长链脂肪酸的单烷基酯。再生型柴油的发展，为我国化工产业发展的绿色化有着重要的意义。

（3）氧化催化

兰州大学丁勇等利用[π-C3H5N+（CH2）15CH3]3PW4O32作为催化剂，在乙酸乙酯中催化烯烃的环氧化反应，取得了良好的成果。可见，与传统的工艺相比，用多酸来催化烯烃的环氧化反应更具优势。首先，副产物为水，若以H2O2为氧源，其中活性氧的比例非常高，不仅对催化反应有利，对环境的污染也更小。

4 多酸催化的应用

4.1 催化烷基化反应

杂多酸对Friedel-Crafts反应有良好的催化效果。SnO2负载的H3PW12O40[6]、聚合物负载的杂多酸或者杂多酸盐催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反应。α-蒎烯在无溶剂条件下的的异构化[7]，萜品醇异构化制备桉叶素，氧化苯乙烯异构化为苯基乙醛等等。

4.2 催化酯化反应

酯化反应是典型且重要的酸催化反应。而在研究多酸类催化剂催化此类反应时，通常研究Keggin型和Dawson型的杂多酸酯化催化剂。虽然杂多酸催化剂在均相条件下表现出比传统无机酸更强的活性，但因成本较高，研究便逐步转移到各种固载方法以及可方便回收重复使用的绿色化学方法上来。

4.3 催化缩合反应

在多酸类催化剂的催化下，丙酮通过缩合得到双酚A，苯酚与浓硫酸在HPA-6催化下合成双酚S[8]。Kozhevnikov等研究人员采用PW12和SiW12 对2，3，5-三甲基对苯二酚与异植醇发生的缩合反应进行催化，得到α-生育酚后，再经乙酰化得到维生素E，产率可达90%。张敏[9]等采用 PW12C催化合成了一种重要的香料——环己酮缩乙二醇，其催化剂活性高，可重复使用。

4.4 催化硝化反应

杂多酸拥有强酸性、性能易于调变等优点。在270℃时，H3PW12O40SiO2-Al2O3可催化苯与NO2的气相硝化反应，产物中不但没有二硝基苯生成，反应速率也随H3PW12O40负载量的增加而增大[10]。

4.5 催化氧化反应

多酸复合物由于比表面积很小（1～10m2/g），表面活性点较少，且易溶于极性溶剂中，因而对其实际应用有一定的限制。为解决上述问题，人们常将 POM（多金属氧酸盐）负载到各种氧化物载体和活性炭上[11]，以此来增加其比表面积、降低在极性溶剂中的溶解度。

目前，在Keggin结构中杂阴离子中存在有不同的含氧化学键。如X-O-M；M-O-M，M=O等[12]。因不同键态中的氧原子其物理化学性质不同，且会受到X、M的制约，其催化性能可以用不同的X、M进行调变。

5 结束语

近年来，随着环境污染程度逐渐加深，人类的环保意识不断提高，在化工生产方面，“绿色化学”也是重点发展的方向。杂多酸催化剂由于其对环境无污染、催化效果好以及发展前景广等优点，得到了广泛的关注，在精细化学品的领域也有更好的进行研究应用的条件。当今时代，利用分析表征手段，从分子、原子水平上设计催化剂分子，或是利用多酸类物质的酸性及氧化还原性，提高其对底物的专一性，亦或是通过向传统杂多化合物上引入过渡金属，含手性配体的金属及有机分子得到特定功能的新型催化剂等等，相信优秀的专业学者会不断深入对多酸化学的研究，不断推动我国化工工业向着“绿色化”发展！

参考文献

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