γ位加成丙烯海松酸的制备及表征

卢言菊， 张海波， 赵振东*， 王迷霞， 王 婧， 陈玉湘

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)



γ位加成丙烯海松酸的制备及表征

卢言菊1,2， 张海波1， 赵振东1,2*， 王迷霞1， 王 婧1,2， 陈玉湘1,2

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

摘要：在微波辅助条件下以树脂酸和丙烯酸为原料，经Diels-Alder加成反应制备得到丙烯酸改性松香。以气相色谱(GC)跟踪不同反应条件下丙烯酸改性松香主要成分丙烯海松酸(APA)的GC含量，得出APA的GC含量最高的条件为：10 g树脂酸，反应温度230 ℃，微波功率400 W，反应时间90 min，n(丙烯酸)∶n(树脂酸) 2∶1，在此条件下，APA的GC含量为78.4 %，枞酸型树脂酸转化为APA的转化率达98.6 %。将丙烯酸改性松香通过控制pH值和过柱子进行提纯，制备得到GC纯度为95.7 %的γ位加成丙烯海松酸，并对产物结构进行GC、GC-MS、FT-IR、1H NMR和13C NMR的表征，采用二维核磁解析确证了产物结构的正确性；DSC结果表明产物具有玻璃化转变温度，为79.78 ℃；TG分析表明产物的热失重温度为335.9 ℃，具有较好的耐热性。

关键词：丙烯海松酸；微波辅助；Diels-Alder反应；GC含量

松香是我国重要的可再生资源，产量和出口量一直稳居世界第一，但精深加工产品比较少，因此开发松香的高附加值产品，对我国松香产业具有重要意义。松香的主要成分是树脂酸，树脂酸通常含有一个羧基官能团[1-2]。通过化学修饰，树脂酸的羧基能够发生多种结构变化，形成多种松香基衍生化学品。丙烯海松酸(APA)是松香的改性产物，含有两个羧基官能团，通过改性可以制备多种新型松香基功能性衍生物[3-4]，在涂料、聚氨酯树脂、胶黏剂等方面有很好的应用前景[5-6]。尽管丙烯海松酸的制备已经在国内外有一定的报道，但是均存在反应条件苛刻、转换效率低、产品质量差的缺点，如谢晖[7]通过正交试验得到APA的最佳合成工艺条件，该条件下得到的产品中APA的气相色谱(GC)含量仅为69 %。王宏晓等[8]通过微波辅助法制备得到的APA的GC含量为71.2 %。曹祺风等[9]合成了丙烯酸改性松香，但只讨论了丙烯酸改性松香的酸值和软化点，并未给出优化条件下的APA的GC含量，也未对产物的具体结构进行分离表征。林明涛等[10]详细研究了松香树脂酸与丙烯酸Diels-Alder反应过程中各树脂酸参与反应的情况，在加成的过程中即使丙烯酸过量，枞酸型树脂酸也不能完全参与反应，未反应的树脂酸和枞酸GC含量分别占到了2 %和7 %，而且通过理论推断出对位产物和间位产物的物质的量之比为4∶1，但并未对两种同分异构体进行具体的分离解析。鉴于以上研究均未对丙烯海松酸的结构进行鉴定，本研究在合成丙烯酸改性松香的基础上，对产物进行了分离与表征，得到一种高纯度的γ位加成丙烯海松酸异构体，并对其结构进行了表征，为后续研究提供了理论基础。

1实 验

1.1材料、试剂与仪器

丙烯酸，化学纯；湿地松松香(含树脂酸90.7 %)，江西飞尚林产有限公司；NaOH、HCl等试剂均为分析纯。

MAS-II常压微波合成/萃取反应工作站，上海新仪微波化学科技有限公司；GC2014气相色谱仪，上海精密科学仪器有限公司；Agilent 6890N/5973N型气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司；Thermo Nicolte IS10红外光谱仪，美国Thermo公司；Diamond DSC差示扫描量热仪，美国PE公司。

1.2丙烯酸改性松香的合成

以松香为原料，经95 %乙醇洗涤除去中性物后纯化得到GC含量98.2 %的树脂酸。在烧瓶中加入10 g树脂酸和一定量丙烯酸，置于微波反应工作站，在微波功率300～700 W、反应温度200～250 ℃、反应时间70～110 min、丙烯酸与树脂酸物质的量之比1∶1～2.5∶1条件下生成丙烯酸改性松香。通过气相色谱跟踪考察不同条件对丙烯海松酸(APA)的GC含量的影响。

1.3分离

1.3.1丙烯海松酸的分离用过量碱溶解丙烯酸改性松香，再以5 %盐酸返滴定，至pH值为6.0后停止滴定，溶液中有大量淡黄色沉淀析出，减压过滤除去滤饼。将所得滤液继续用5 %的盐酸滴定至过酸，滴定的过程中不断有白色固体析出，减压过滤得到固体产物，即为同分异构体产物丙烯海松酸(APA)。APA的转化率为反应掉的枞酸型树脂酸与反应前的枞酸型树脂酸的百分比。APA是用来分离γ位加成丙烯海松酸的原料，其GC含量越高，所分离得到的γ位加成丙烯海松酸就越多，因此，考察不同反应条件对APA的GC含量的影响。

1.3.2γ位加成丙烯海松酸的分离APA异构体采用柱色谱法进行分离，采用苯与乙酸乙酯体积比9∶1为展开剂，在0.044～0.075 mm柱层析硅胶柱中，以每分钟30滴的速度过柱子，毛细管点板确定分离产物，收集合并产物，减压蒸馏除去溶剂，得到γ位加成丙烯海松酸。

1.4分析条件

1.4.1气相色谱分析通过气相色谱考察不同条件下APA的GC含量，RTX-5型石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID检测器温度280 ℃，气化室温度为280 ℃，分流比50∶1，进样量1.0 μL，载气为高纯氮气，各组分含量采用面积归一化法计算。起始温度200 ℃，以5 ℃/min升温至270 ℃，保留30 min。预处理方法：取50 mg样品溶解于1 mL甲醇中，加2滴酚酞，用四甲基氢氧化铵的甲醇溶液滴至红色30 s内不褪色，预处理后进行气相色谱分析。

1.4.2GC-MS分析气相色谱条件同1.4.1节。

1.4.3红外光谱分析结构鉴定采用衍射法进行红外测试表征。

1.4.4差示扫描量热分析(DSC)差示扫描量热分析以 20 ℃/min 的升温速率从-50 ℃升温至 180 ℃，气氛为流速 20 mL/min 的高纯氮。

1.4.5热重分析(TG)采用高纯氮气为载气，以10 ℃ /min的加热速率从室温升温至800 ℃，样品用量3 mg。

2结果与讨论

2.1反应条件对APA的GC含量的影响

2.1.1微波功率在n(丙烯酸)∶n(树脂酸)为1∶1，反应时间90 min，反应温度230 ℃的条件下，考察微波功率对APA的GC含量的影响，结果见图1(a)。由图1(a)可看出，刚开始APA的GC含量随着微波功率的增加而快速增加，在微波功率为400 W时，APA的GC含量达最高，为62.2 %，微波功率继续增加，APA的GC含量反而下降，这可能是由于微波功率增大使得丙烯酸发生自聚合反应，所以选400 W为较合适的微波功率。

2.1.2反应温度在n(丙烯酸)∶n(树脂酸)为1∶1，反应时间90 min，微波功率为400 W的条件下，考察反应温度对APA的GC含量的影响，结果见图1(b)。从图1(b)可看出，APA的GC含量随着反应温度的升高先上升后下降，在反应温度为230 ℃时，APA的GC含量达最高，为62.2 %，继续升高反应温度，副反应增多从而使APA的GC含量呈下降趋势，所以选230 ℃为较合适的反应温度。

2.1.3反应时间在n(丙烯酸)∶n(树脂酸)为1∶1，反应温度为230 ℃，微波功率为400 W的条件下，考察反应时间对APA的GC含量的影响，结果见图1(c)。从图1(c)可看出，APA的GC含量随着反应时间的增加而先增加后降低，在反应时间为90 min时，APA的GC含量达最高，为62.2 %，后面随着反应时间的增加，由于副反应的发生GC含量呈下降趋势，所以选90 min为较合适的反应时间。

2.1.4物料配比在反应时间为90 min，微波功率为400 W，反应温度为230 ℃的条件下，考察物料配比(n(丙烯酸)∶n(树脂酸))对APA的GC含量的影响，结果见图1(d)。从图1(d)可见，APA的GC含量随着物料配比的变大而增加，在比值为2时，APA的GC含量最高，为74.1 %，当继续增加丙烯酸的用量时，在瓶口处会出现丙烯酸的聚合物，使得丙烯海松酸的GC含量降低，因此n(丙烯酸)∶n(树脂酸) 2∶1为较合适的物料配比。

a. 微波功率microwave energy; b. 反应温度reaction temperature; c. 反应时间reaction time; d.物料配比malor ratio图 1　不同反应条件对APA的GC含量的影响Fig. 1　Effects of different conditions on the GC content of APA

综合上述实验得出合成APA的优化条件为： 10 g树脂酸，反应温度230 ℃，微波功率为400 W，反应时间为90 min，丙烯酸和树脂酸的物质的量比值为2，在此条件下，APA的GC含量为78.4 %，枞酸型树脂酸的转化率为98.6 %。

2.2APA原料组成及产物分析

以树脂酸和丙烯酸为原料，采用微波辅助法制备得到丙烯酸改性松香，其中，树脂酸中的枞酸型树脂酸参与反应，海松酸型树脂酸不参与反应。枞酸型树脂酸先经过异构化得到左旋海松酸，再与丙烯酸反应得到丙烯海松酸，因此丙烯酸改性松香为混合物，包括反应得到的丙烯海松酸和未反应的树脂酸，以此为原料，通过分离得到丙烯海松酸同分异构体(β位和γ位)，其中发生Diels-Alder反应的枞酸型树脂酸部分反应结构式如下所示。

原料及在优化条件下制备得到的产物的气相色谱表征如图2所示。从图2可以看出原料树脂酸的出峰时间集中在 9～13 min。树脂酸中只有枞酸型树脂酸(即枞酸、长叶松酸和新枞酸,反应前GC含量

a. 树脂酸resin acid；b. 丙烯酸改性松香acrylic-modified rosin;c. 丙烯海松酸acrylpimaric acid;d. γ位加成丙烯海松酸γ-acrylpimaric acid

图 2原料及产物的气相色谱图

Fig. 2Gas chromatograms of raw material and products

之和为73.0 %)可以与丙烯酸发生Diles-Alder反应，而海松酸型树脂酸不参与反应，经过微波辅助反应后，海松酸型树脂酸中的异海松酸和海松酸有一部分转化为8,15-异海松酸和8,15-海松酸，而枞酸型树脂酸则先转化为左旋海松酸，后经Diles-Alder反应生成了丙烯海松酸(APA)，APA和未反应的树脂酸共同组成了丙烯酸改性松香。反应结束后海松酸型树脂酸的GC含量为12 %，优化条件下制备的APA的GC含量总和为78.4 %，其中，长叶松酸和新枞酸全部转化为APA，枞酸的GC含量只剩下1.0 %，反应掉的枞酸型树脂酸GC含量之和为72.0 %,故枞酸型树脂酸的转化率为98.6 %，说明反应比较完全。此外，在微波加热的过程中，可能有部分枞酸型树脂酸脱氢，导致反应后去氢枞酸的GC含量增加。

2.3γ位加成丙烯海松酸的分离

2.3.1丙烯海松酸的分离按1.2节中的方法在优化条件下制备得到的APA的GC含量为78.4 %，枞酸型树脂酸的转化率为98.6 %。由于所得的丙烯酸改性松香为丙烯海松酸和未反应的海松酸型树脂酸的混合物，因此对其进行了分离。按1.3.1节用过量碱溶解丙烯酸改性松香，再以5 %盐酸返滴定至pH 6.0时，所得溶液为黄色透明液体，减压过滤除去滤饼，滤液为黄色透明，此后再滴定至酸过量，过滤得到的白色固体经干燥后即为较纯的丙烯海松酸同分异构体。经纯化后的丙烯海松酸有两种结构，为同分异构体。为了准确的判定两种产物的结构，对丙烯海松酸进行了分离，分离得到β位取代和γ位取代的丙烯海松酸，此外还含有少量的骨架加成丙烯海松酸，所得丙烯海松酸的收率为61.2 %，GC总含量为98.6 %。

2.3.2γ位加成丙烯海松酸按1.3.2节方法，以2.3.1节制备得到的丙烯海松酸为原料，通过柱层析分离得到γ位加成丙烯海松酸，收率为19.4 %，GC含量为95.7 %。

2.4产物的表征

2.4.1MS解析经MS解析确证了丙烯海松酸的结构，主要碎片离子的解析如图3所示。

图 3　丙烯海松酸的主要碎片离子Fig. 3　Main fragments of acrylpimaric acid

从图3可以看出，主要的质子峰m/z402为分子离子峰，m/z371为分子离子脱去甲酯后的碎片离子峰，基峰m/z342为分子离子脱去羧酸基甲酯后的碎片离子峰，m/z315为分子离子脱去烯丙基甲酯后的碎片离子峰，其他碎片离子如图3所示。

2.4.31H NMR表征丙烯海松酸的1H NMR分析如图5(a)所示，化合物碳原子编号见2.1节反应式，结果为δ(500 MHz,CDCl3): 5.368(1H,C22-H), 2.549(1H,m,C15-H), 2.318～2.349(1H,m,C12-H), 1.985(2H,C7-H), 1.837～1.877(2H,t,C3-H), 1.732～1.775(1H,t,C5-H), 1.588～1.682(1H,C1-H), 1.512～1.549(1H,t,C6,7,12-H), 1.413～1.444(1H,t,C9-H), 1.346～1.383(2H,C21-H,C2-H ), 1.301～1.335(1H,C6,7,12-H), 1.283(1H,t,C1-H), 1.258(3H,C19-H), 1.223(3H,C20-H), 1.143, 1.166(3H,C16,17-H)。

图 4　丙烯海松酸的FT-IR谱图Fig. 4　FT-IR spectrum of acrylpimaric acid

2.4.413C NMR表征13C NMR谱图(图5(b))中碳原子的个数为22，这是因为C-15和C-16位上的碳原子通过旋转所处化学环境相同，在13C NMR谱图中化学位移相同，因此所得碳原子个数比丙烯海松酸碳原子实际个数少一个。丙烯海松酸的特征化学位移(δ)分别位于186.06、 182.21、 148.60和123.16，其中δ186.06为树脂酸自身所带羧基的C原子化学位移值，δ182.21为Deils-Alder加成反应后加上的羧基C原子化学位移值，δ148.60为C12的化学位移值，δ123.16为三环菲骨架上的双键C原子C11的化学位移值，证明丙烯海松酸生成。峰的归属为δ(150 MHz,CDCl3): 186.06(C18)， 182.21(C23)， 148.60(C14)， 123.16(C8)， 55.46(C22)， 52.50(C5)， 49.36(C9)， 47.04(C4)， 40.34(C11)， 37.84(C1)， 37.66(C3)， 36.99(C10)， 34.92(C7)， 33.26(C13)， 32.78(C15)， 29.66(C21)， 27.42(C12)， 21.91(C16,C17)， 20.51 (C19)， 17.02(C20)， 16.30(C6)， 15.95(C2)。

图 5　丙烯海松酸氢核磁谱图(a)和碳核磁谱图(b)Fig. 5　1H NMR(a) and 13C NMR(b) curves of acrylpimaric acid

2.4.5二维核磁分析由于丙烯海松酸有2种结构，为了准确的判定两种产物的结构，对丙烯酸改性松香进行了分离，并对分离得到的纯度较高的γ位加成丙烯海松酸进行了二维核磁表征。

图6为γ位加成丙烯海松酸的长程异核位移相关谱(HMBC)，从图中可以看出，δ2.3左右的氢原子有6个，和δ在180、 150、 125、 55、 40、 20的6个碳原子有相关性，碳化学位移在180是23号COOH的碳原子。受到COOH的影响，C22上氢原子的位移会在2.3左右。碳化学位移在190对应的氢原子为1.2，这个氢原子化学位移很小，基本是烷烃上的氢，所以碳化学位移在190对应的是C18。

图 6　γ位加成丙烯海松酸的长程异核位移相关谱(HMBC)Fig. 6　Heteronuclear multiple bond correlation spectrum of γ-acrylpimaric acid

图7为异核单量子关系(HSQC)谱图，从图中可以看出δ2.3的氢原子对应2种碳，一个是碳化学位移55左右，一个是35左右，化学位移55左右的碳是23号COOH相邻的22号碳的化学位移。这种情况不会出现在4号碳上，因为4号碳没有氢原子。进一步说明氢原子的化学位移在2.3左右是确定β位或γ位异构的关键H位移。

图8为γ位加成丙烯海松酸核欧佛豪瑟效应频谱(NOESY)，δ2.3的氢原子和两种氢原子靠的很近，一个是δ1左右为21号碳上的氢原子，另一个是δ2.5判定是12号碳上的氢原子，因为8号碳没有氢原子，其他上面也没有这个位置的氢原子位移。只是2.5这个圈明显淡、弱，说明γ位产物多，β位产物少。

图 7γ位加成丙烯海松酸的异核单

图 8γ位加成丙烯海松酸的核欧佛豪瑟量子关系(HSQC)谱图效应频谱(NOESY)谱图

Fig. 7Heteronuclear single quantum correlation

Fig. 8Nuclear overhauser effect spectroscopy spectrum ofγ-acrylpimaric acid ofγ-acrylpimaric acid

二维核磁证明了GC谱图中含量少的峰为β位产物(β-丙烯海松酸)，含量多的峰为γ位产物(γ-丙烯海松酸)，也验证了空间位阻效应对产物生成的影响。

2.4.6DSC分析玻璃化转变温度是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。图9(a)为丙烯海松酸样品的二次扫描曲线，得到的DSC曲线具有明显的平台和台阶，出现明显的玻璃化转变区域，玻璃化转变起始温度为72.65 ℃，终止温度为80.12 ℃，其玻璃化转变温度为79.78 ℃，说明加热可引发丙烯海松酸聚合，既APA可作为中间体制备新型树脂材料。

2.4.7 TG分析采用TG分析探讨了产物的热稳定性，从图9(b)可看出，丙烯海松酸只有一段失重，丙烯海松酸的热失重初温为307.4 ℃，失重峰值为335.9 ℃，热失重终温为368.5 ℃，最后残余质量为1.09 %，由于其含有耐热性较好的丙烯海松酸稠合多脂环刚性结构，因此具有较好的耐热性，故能作为耐高温的材料中间体。

图 9　γ位加成丙烯海松酸的DSC(a)和TG谱图(b)Fig. 9　DSC(a) and TG(b) curves of γ-acrylpimaric acid

3结 论

3.1在微波辅助条件下以树脂酸和丙烯酸为原料，经Diels-Alder加成反应制备得到丙烯酸改性松香。以气相色谱跟踪不同反应条件下丙烯酸改性松香中丙烯海松酸(APA)的GC含量，得出APA的GC含量最高的条件为：树脂酸投料量为10 g，反应温度230 ℃，微波功率为400 W，反应时间为90 min，n(丙烯酸)∶n(树脂酸) 2∶1，在此条件下，APA的GC含量为78.4 %，枞酸型树脂酸转化为APA的转化率高达98.6 %。

3.2通过控制pH值的方法对丙烯酸改性松香进行分离提纯，得到同分异构体丙烯海松酸的收率为61.2 %，GC总含量为98.6 %。通过过柱子分离得到γ位加成丙烯海松酸的收率为19.4 %，GC含量为95.7 %。对于提纯得到的丙烯海松酸进行表征，MS解析确证了丙烯海松酸产物结构的正确性；FT-IR特征红外吸收峰表明了合成产品为丙烯海松酸；二维核磁表征确证了产物为γ位加成丙烯海松酸;DSC结果表明产物具有玻璃化转变温度，为79.78 ℃；TG分析表明产物的热失重温度为335.9 ℃，具有较好的耐热性，有望作为耐高温的材料中间体。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.003

收稿日期：2015-11-04

基金项目：国家自然科学基金资助项目(31370575); 中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2013C01)

作者简介：卢言菊(1982— )，女，山东临沂人，助理研究员，博士，主要从事萜类化学加工与利用；E-mail：luyanju-1982@163.com *通讯作者：赵振东，研究员，博士生导师，主要从事萜类化学、松树病虫害化学、天然产物化学、应用化学等方面的研究与利用；E-mail：zdzhao@189.cn。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)04-0013-08

Synthesis and Characterization of γ-Acrylpimaric Acid

LU Yan-ju1,2, ZHANG Hai-bo1, ZHAO Zhen-dong1,2,WANG Mi-xia1, WANG Jing1,2, CHEN Yu-xiang1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Abstract:Acrylic-modified rosin was synthesized by Diels-Alder reaction using resin acid and acrylic acid as raw materials.The gas chromatography(GC) was employed in analyzing the content of acrylpimaric acid which was the main constituent of acrylic-modified rosin.And the optimum reaction conditions were resin acid 10 g,reaction temperature 230 ℃,microwave energy 400 W,reaction time 90 min,and n(acrylpimaric acid)∶n (resin acid) 2∶1.Under the optimum conditions,the GC content of acrylpimaric acid was 78.4 %,and the conversion rate of abietic-type acid was up to 98.6 %. γ-Acrylpimaric acid was isolated by controling pH value and silica gel column,and the GC content of the purified product was 95.7 %.The structure of the γ-acrylpimaric acid was characterized by GC,GC-MS,FT-IR,1H NMR,and13C NMR.The glass transition temperature and the thermal decomposition temperature of γ-acrylpimaric acid were 79.78 ℃ and 335.9 ℃ by DSC and TG analysis,respectively.

Key words:acrylpimaric acid;microwave irradiation;Diels-Alder reaction;GC content

·研究报告——生物质化学品·