超声法合成YPO4：(Ce，Tb)并探究磷源对其性能影响

张　悦，胡宗超

(贵州大学化学与化工学院，贵州　贵阳　550025)



超声法合成YPO4：(Ce，Tb)并探究磷源对其性能影响

张悦，胡宗超▲

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025)

摘要：采用超声法在不同磷源条件下制备了YPO4︰(Ce，Tb)晶体，并对样品进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、荧光光谱(PL)表征与分析。实验结果表明YPO4︰(Ce，Tb)在320 nm 的激发光下，表现出Tb3+的特征峰：5D4-7F6(495 nm)、5D4-7F5(549 nm)、5D4-7F4(589 nm)和5D4-7F3(640 nm)，其能量采用Ce3+→Y3+→Tb3+的传递方式；磷源不同所得晶体的结构与形貌不同，可改变晶体的发光性能，有助于高性能稀土磷酸盐荧光材料的研制。

关键词：超声法，磷源，晶体结构，形貌变化，发光性能

0引言

稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素不管是被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料[1]。在稀土发光材料中最重要的是稀土离子，这是因为稀土离子的特殊4 f电子组态能级，当受到激发时，其4 f电子在不同能级间发生激发跃迁，当退激时，处于不同能级的激发态电子又回到原来的4 f电子组态能级，因而产生发光光谱[2]。稀土发光材料由于其优异的光学性能而被广泛应用于我们生活的各个领域，而稀土磷酸盐因其稳定性强，耐高温等自身的化学物理特性已成为其中的佼佼者[3-5]。而且，Y、La、Gd、Lu这些稀土元素具有全空、半充满或全充满的4f轨道，比较稳定，不会发生f-f跃迁而损耗能量，因此，这些元素的磷酸盐成为发光体的合适的基质材料[6]。Liqing Liao[7]等人采用传统的熔融淬火法并经过煅烧后处理合成了GdPO4︰Yb，Er发光材料，研究了不同阶段样品的发光性能。Nengli Wang[8]等人采用共沉淀法合成了LaPO4︰( Ce，Tb) 发光材料，研究了煅烧温度及Ce3+含量对其发光性能的影响。Yanyan Cao[9]等采用固相反应法合成了YPO4︰ Dy3+发光材料，并研究了共掺杂Bi3+对其发光性能的改善。本文采用超声法合成了发光材料YPO4︰( Ce，Tb)并研究不同磷源对其结构、形貌和发光性能的影响。

1实验部分

1.1制备YPO4︰( Ce，Tb)

以Y2O3、Tb4O7、Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)，浓硝酸、H3PO4(分析纯)、Na3PO4(分析纯)、(NH4)2HPO4(分析纯)为原料。首先将Y2O3和Tb4O7用浓硝酸加热溶解成澄清的溶液，分别配成0.1 mol / L的Y(NO3)3和Tb(NO3)3的溶液，将Ce(NO3)3·6H2O加水配成0.1 mol / L 的Ce(NO3)3溶液；将H3PO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4分别配成0.33 mol / L的溶液；取18 ml的Y(NO3)3、1 ml的Ce(NO3)3和1 ml的Tb(NO3)3溶液混合溶液(使Tb、Ce含量均为5 %)3份，并向3组溶液中分别加入30 ml的H3PO4、 Na3PO4、(NH4)2HPO4溶液，调至pH=1，超声反应2 h，然后依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤多次，离心，60 ℃干燥(24 h，0.06 kPa)后得到最终样品。

1.2样品分析与表征

用荷兰的PW3040 / 60 X’Pert Pro MPD X 射线衍射仪来对样品进行物相分析，用日本SHIMADZU 的IR Presting-21型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外分析，用日本HITACHI的S-4800场发射环境扫描电镜进行样品的形貌观察，用日本Hitachi F-4500 荧光光谱仪来测试样品的激发光谱和发射光谱。

2实验结果与讨论

2.1X射线衍射(XRD)分析

图1为3种磷源条件下制备样品的X-射线衍射图，从图中可以H3PO4和Na3PO4为磷源的样品的XRD图谱与YPO4·2H2O(PDF No.08-0167)标准谱图中的特征峰相吻合，并没有出现其他的杂质峰，说明Tb3+有效地掺杂进磷酸钇的晶格中；而以(NH4)2HPO4为磷源制备的样品XRD图中不仅有YPO4·2H2O(PDF No.08-0167)标准谱图中的特征峰，而且还出现了YPO4·0.8H2O(PDF No.42-0082)标准谱图中的特征峰，这说明以(NH4)2HPO4为磷源制备的样品，是两种晶体结构的混合物。样品在2θ 为11.79°、21.085°、29.554°位置较强的衍射峰分别归属于YPO4·2H2O的(020)、(120)和(140)晶面衍射，所得晶体结晶性能较好。

图1　不同磷源条件下制备样品的XRD图

2.2红外光谱(IR)分析

图2　不同磷源条件下制备样品的FT-IR图

从图2中可以看出，三种磷源条件下制备样品的红外图谱基本相同，图中，1 064 cm-1附近的吸收峰对应着PO43-四面体伸缩振动， 525、642 cm-1处的吸收峰对应着O-P-O键的弯曲振动[10]。由此说明所得到的晶体是Y3+的正磷酸盐，与图1中XRD结果相照应。3 138 cm-1和1 638 cm-1处的吸收峰归属为样品物理吸附水中H-O-H键的伸缩振动和弯曲振动[11]。3 407 cm-1和1 720 cm-1处的吸收峰归属为水的H-O-H键的伸缩振动和弯曲振动，这说明样品含有结晶水。

2.3扫描电子显微镜(SEM)分析

从图3可以看出，不同的磷源对样品的形貌与尺寸有着较大的影响，以H3PO4为磷源时，样品形貌为片状单元构成的扫帚形，其中片状单元的长约为2.5～3.5 μm，宽约为80～135 nm，厚度约为25～80 nm；以(NH4)2HPO4为磷源时，样品形貌为表面沾满颗粒的棒状结构，棒状结构的长度约为10～12 μm，直径约为1.35～2.0 μm，其表层的颗粒粒径大小约为135～170 nm；以Na3PO4为磷源时，样品形貌为层状薄片构成的闭合的折扇形，其长度为15～16 μm，宽约为1.0～1.5 μm，且中间有断裂的趋势。

图3　不同磷源条件下制备样品的SEM图

2.4荧光光谱(PL)分析

图4为样品在320 nm激发波长下的发射光谱。图中可以看出样品的发射光谱中均有四个发射峰：495 nm、549 nm、589 nm、640 nm。这是电子在激发态5DJ(J=3～4)与基态7FJ(J=6～3)之间的跃迁产生的，分别对应于Tb3+的5D4-7F6，5D4-7F5，5D4-7F4，和5D4-7F3[12]。这是因为在YPO4︰(Ce，Tb)发光材料中，YPO4作为基质并不能发光，而Ce3+作为敏化剂，其能量采用Ce3+→Y3+→Tb3+的传递方式[10，13]，因此，图4表现出Tb3+的特征峰。图5为样品在280 nm激发波长下的发射光谱，从图5可以看出，样品的两个发射峰494 nm(5D4-7F6)和558 nm(5D4-7F5)均在可见光区的绿光区，所以，样品在280 nm左右的紫外光下呈绿色。图4、5中可以看出尽管发射峰的位置相同但强度却有着明显的差异，其中以(NH4)2HPO4为磷源时发光效果最好，分析其原因一是NH4+和Na+一样，可以与晶体表面O2-的悬空键相结合，减少了样品的表面缺陷的数量[14]；二是样品结晶水中的-OH对荧光有猝灭作用[15，16]，结晶水越少，猝灭作用就越小；三是样品的形貌、尺寸大小差异影响其发光性能[17]。

图4.320 nm监控波长下的发射光谱

图5　280 nm监控波长下的发射光谱

3结论

用超声法合成稀土发光材料YPO4︰(Ce，Tb)，此方法与传统的材料制备方法相比，反应速率快，条件温和，不需要高温高压。结果表明在不同磷源条件下，晶体的结构和形貌发生了改变，发光强度也表现出很大的变化，这主要是因为不同磷源中阳离子的影响以及所得晶体中结晶水的含量不同导致荧光猝灭程度不同。

参考文献【REFERENCES】

[1]刘行仁.我国稀土发光材料科学技术的发展回顾与展望[J].世界科技研究与发展，2003，25(1)：79-84.

LIU X R.Retrospect and prospect on the science and technology of rare earth luminescent materials in China[J].World Sci-Tech R & D.2003，25(1)：79-84.

[2]来华.纳米稀土磷酸盐发光材料的合成以及发光性能的研究[D].吉林长春：吉林大学，2009：19.

LAI H.Synthesis and luminescent properities of nanosized rare earth phosphate luminescent materials[D].Changchun，Jilin.Jil-in University.2009：19.

[3]GUAN H M，LV CH H，HAN CH L，et al.Lum-inescent and magnetism properties of YPO4：Eu3+octahedron microcrysta-ls[J].Materials Letters，2012，81：92-94.

[4]A.S.Vanetsev，E.V.Samsonova，O.M.Gaitko，et al.Pha-se composition and morphology of nanoparticles of yttrium orthophosphates synthesized by microwave-hydrothermal treatment：The influence of synthetic conditions[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，639：415-421.

[5]Mandeep Dalal，V.B.Taxak，Sheetal，et al.Crystal struct-ure and photoluminescent properties of BaZn1-xEuxV2O7nanoparticles[J].Materials Chemistry and Physics，2015，149-150：713-720.

[6]刘博林.稀土发光材料的研究进展[D].吉林长春：东北师范大学，2007：14.

LIU B L.Research progress in Rare Earth Luminescent Mater-ials[D].Changchun，Jilin.Northeast Normal University.2007：14.

[7]LIAO L Q，JIANG SH，ZHOU SH SH，et al.Enhanced upconverted emission in Yb3+/ Er3+co-doped GdPO4 transparent glass ceramics[J].Optics Communications，2014，326：130-133.

[8]WANG N L，ZANG SH ZH，ZHANG X Y，et al.Preparat-ion of LaPO4：Ce3+，Tb3+nanophosphors by mixed co-precipitat-ion process and their photoluminescence properties[J].ScienceDirect，2014，40：16253-16258.

[9]CAO Y Y，LIU Y X，HAO F，et al.Effects of Bi3+co-doping on luminescence of YPO4：Dy3+powders[J].ScienceDirect，2014，40：15319-15323.

[10]李锋，郭兴家，徐淑坤，等.GdPO4∶Eu3+和GdPO4∶Ce3+，Tb3+纳米晶多元醇法的合成与表征[J].无机化学学报，2009，25(6)：968-972.

LI F，GUO X L，XU S K，et al.Polyol-mediated synthesis and characterization of GdPO4：Eu3+and GdPO4：Ce3+，Tb3+Nanocrystals[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，25(6)：968-972.

[11]LI C X，HOU Z Y，ZHANG C M，et al.Controlled synthesis of Ln3+(Ln=Tb，Eu，Dy)and V5+Ion-Doped YPO4Nano- / microstructures with tunable luminescent colors[J].Chemistry of Materials ，2009，21：4598-4607.

[12]Niroj Kumar Sahu，N.Shanta Singh，R.S.Ningthoujam，et al.Ce3+-sensitized GdPO4：Tb3+nanorods：an investigation on energytransfer，luminescence switching，and quantum yield[J].ACS Photonics，2014，1：337-346.

[13]DU G H，GUO W W，JABBAR M，et al.Effect of Ce3+dopant ions on the shape and luminescence of YPO4：Eu3+and YPO4：Tb3+nanocrystals[J].J Nanopart Res，2013，15：1619.

[14]LU S Z，ZHANG J H，ZHANG J S,et al.Remarka-bly enhanced photoluminescence of hexagonal GdPO4·nH2O：Eu with decreasing size[J].Nanotechnology，2010，21：365709.

[15]M.Niraj Luwang，R.S.Ningthoujam，Jagannath，et al.Ef-fects of Ce3+codoping and annealing on phase transformation and luminescence of Eu3+-doped YPO4nanorods：D2O solvent effect[J].J.AM.CHEM.SOC，2010，132：2759-2768.

[16]A.S.Vanetsev，E.V.Samsonova，O.M.Gaitko，et al.Ph-ase composition and morphology of nanoparticles of yttrium orthophosphates synthesized by microwave-hydrothermal treatment：The influence of synthetic conditions[J]. Journal of Alloys and Compounds，2015，639：415-42.

[17]LIA H，BAO A，YANG Y M，et al.Preparati-on and luminescence property of Dy3+-doped YPO4 phosphors[J].Journal of Luminescence， 2008，128：521-524.

收稿日期：2015-11-12；修回日期：2015-11-16

作者简介：张悦(1991-)，女，硕士研究生。研究方向：无机材料化学。 ▲通讯作者：胡宗超(1965-)，男，教授。研究方向：无机材料化学、物理无机化学。

中图分类号：O614.33

文献标识码：A

文章编号：1003-6563(2016)03-0070-04

Ultrasonic synthesis and Exploring the performance impact of phosphorus source on YPO4：(Ce，Tb)Luminescent Materials

ZHANG Yue，HU Zongchao▲

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China)

Abstract：Luminescent materials YPO4∶(Ce，Tb)have been prepared by the ultrasonic method with different phosphate sources and characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning election microscopy(SEM)，Infrared Radiation(IR)and Fluorescence Properties(PL).Under λ=320nm ultraviolet excitation，the luminescent materials YPO4∶(Ce，Tb)show characteristic emissions of Tb3+，namely5D4-7F6(495 nm)，5D4-7F5(549 nm)，5D4-7F4(589 nm)and5D4-7F3(640 nm)，which shows the result of the easiest energy transfer from Ce3+→Gd3+→Tb3+.They present different crystal structures and morphology with different phosphate sources.By changing the phosphate source，the luminescence properties of crystals vary，and it is helpful to explore the high-performance rare-earth phosphates luminescent materials.

Keywords：ultrasonic method，phosphate source，crystal structure，morphology differences，luminescent property