上海地区水环境中邻苯二甲酸酯类污染物的浓度水平及分布特征

吴明红，王扶琳，杨雪霞，史茗歌，徐　刚

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）



上海地区水环境中邻苯二甲酸酯类污染物的浓度水平及分布特征

吴明红，王扶琳，杨雪霞，史茗歌，徐刚

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

摘要：选取了上海地区5家污水处理厂以及黄浦江流域11处采样点的水样作为研究对象，采用固相微萃取（solid phase micro-extraction，SPME）气相色谱-质谱联用的方法测定了水样中邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）的含量.结果表明，邻苯二甲酸二异丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（benzyl butyl phthalate，BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）对PAEs浓度的贡献很大，是上海地区黄浦江流域中主要的PAEs污染物，其中DIBP对污水处理厂进水中PAEs的浓度贡献远大于其他PAEs，而出水中PAEs的浓度大大降低，远低于进水中的浓度.5家污水处理厂的PAEs平均去除率均超过了70%.黄浦江流域水样中的PAEs浓度变化范围为18.071～346.662µg/L，且PAEs在黄浦江上游农业区的浓度远低于在中下游工商业区的浓度.对污水处理厂出水排放和黄浦江流域水样中的PAEs浓度进行了相关性分析，结果表明二者没有明显的相关性，黄浦江水污染的具体来源还需要进一步的研究.

关键词：邻苯二甲酸酯；固相微萃取；黄浦江流域；半挥发性有机物

邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs），又称酞酸酯，是一类人工合成的环境激素类有机化合物，可用作工业生产中树脂、塑料、橡胶类制品的增塑剂.PAEs可增加聚合物材料的延展性和柔软度，并具有难挥发、耐热、耐光和耐寒等特点，在塑料中的添加量高达20%～50%［1］.目前，在全球主要工业国家的大气、水体、土壤、生物样本乃至人体等环境中普遍发现了PAEs的存在.PAEs己成为全球性最普遍的一类有机污染物，被称为第2种全球性“PCB污染物”［2］.已有研究表明，PAEs对动物有致畸、致癌、致突变的作用，属于环境内分泌干扰化合物［3-4］.由于PAEs在环境中性质稳定，存留时间长，有较强的生物蓄积毒性，会给人类健康及环境带来极大危害.美国环境保护署（US Environmental Protection Agency，USEPA）将邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、邻苯二甲酸正二丁酯（di-n-butyl phthalate，DnBP）、邻苯二甲酸正二辛酯（di-n-octyl phthalate，DnOP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）、邻苯二甲酸丁苄酯（benzyl butyl phthalate，BBP）共6种PAEs列为优先控制有毒污染物.我国也将DEP，DMP和DnOP 这3种PAEs确定为环境优先控制污染物［5-6］.

上海是中国最发达的城市之一，而黄浦江是上海的标志性河流，全长约为114 km，发源于淀山湖，最后汇入长江，其中有83 km的河流流经上海市区.黄浦江是上海的主要饮用水源以及最重要的运输动脉，提供大约76.3%的原始饮用水（6.3×106t/d）.黄浦江上游区域主要流经农业活动区和畜牧产业区，而中下游区域主要流经人类活动密集的城市化地区，因此每年都有大量的工业废水和生活污水被排入江中［7］.如此规模的排放造成了黄浦江水质的严重恶化［8-9］，对上海市的整体水质也会产生很大的影响.同时，水源的安全与健康也直接关系到黄浦江中下游区域的人类生活.

1　实验方法

1.1样品采集

本研究选取了上海市16个采样点的水样作为研究对象，其中包括11个黄浦江流域采样点（记为S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7，S8，S9，S10，S11）和5家污水处理厂采样点（记为W1，W2，W3，W4，W5）.采样点的具体情况如表1所示.

本研究的采样时间为2014年11月—12月.使用琥珀瓶采样，且在采样前用样本水冲洗采样瓶两次.采集到的水样用玻璃纤维膜（GF/F）过滤，滤液存储于4◦C的阴凉环境中，并在7 d内完成萃取.

1.2仪器与试剂

本实验所需仪器和试剂如表2和3所示，其中GC/MS为气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometer），SPME为固相微萃取（solid phase micro-extraction），PA为聚乙烯酸酯（polyethylene acetate），SVOCs为半挥化性有机物（semi-volatile organic compounds），HPLC为高效液相色谱（high performance liquid chromatography）.

表1 采样点的具体信息Table 1 Informations of the sampling points

表2 实验仪器Table 2 Instruments for the experiments

1.3水样处理及仪器分析方法

本研究采用SPME的前处理方法进行萃取和解析，所有实验均在如下条件下进行：15 mL萃取瓶，85µm PA萃取纤维头，溶液体积为10 mL，各种SVOCs溶液的浓度均为10µg/L，萃取转速为200 r/min，萃取时间为20 min，浸入式直接萃取温度为50◦C，pH=3，不添加盐离子.使用GC/MS联用方法对物质进行仪器分析.

表3 实验试剂Table 3 Reagents for the experiments

2　结果与讨论

2.1典型PAEs在污水处理厂水样中的浓度水平、分布特征及迁移转化规律

通过对5家污水处理厂进水水样的检测，有3种PAEs被检出.这5个采样点进水水样中的ΣPAEs浓度分别为156.056，242.608，290.100，261.115，986.398µg/L（见表4，其中ND表示未检出，not detected）.可见，采样点W5的进水ΣPAEs浓度最高，其次为W3，而W1浓度最低.被检出的3种PAEs分别为DEP，DEHP以及邻苯二甲酸二异丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP），其中DIBP在5个采样点的浓度都比较高，分别为126.097，200.121，238.599，210.690，284.867µg/L.这说明DIBP对各采样点的进水ΣPAEs浓度贡献很大，是主要的PAEs污染物.PAEs在5家污水处理厂进出水水样中的浓度分布如图1所示.

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在5家污水处理厂的出水水样中，ΣPAEs浓度分别为42.714，58.062，32.330，38.953，25.533µg/L，其中采样点W2的出水ΣPAEs浓度高于其他4个采样点.与其他PAEs相比，DIBP在出水水样中的浓度仍然较高，其中在采样点W2出水中的浓度最高，为46.785µg/L.

表4 5家污水处理厂水样中PAEs的浓度Table 4 Concentrations of PAEs in the 5 wastewater treatment plants　µg/L

图1 PAEs在5家污水处理厂进出水水样中的浓度分布Fig.1 Concentration distributions of PAEs in the 5 wastewater treatment plants

由表4中的浓度数据以及平均去除率的计算公式：平均去除率=（Cin-Cout）/Cin× 100%（其中Cin为进水浓度，Cout为出水浓度），可计算出5家污水处理厂对ΣPAEs的平均去除率.结果显示，各污水处理厂对ΣPAEs的平均去除率分别为72.63%，76.07%，88.86%，85.08%，97.41%（见图2）.可以看出，这5家污水处理厂对ΣPAEs的平均去除率均超过了70%，采样点W3，W4，W5的平均去除率超过了85%，其中以W5的平均去除率最高.由于DIBP 在W5中的浓度最高，因此可以说明W5的处理工艺对DIBP的去除效果较好.W1，W2的平均去除率虽低于W3，W4，W5，但这两家污水处理厂的出水ΣPAEs浓度也低于W3，W4，W5，说明PAEs在这5家污水处理厂中均得到很好的去除.

图2 5家污水处理厂对ΣPAEs的平均去除率Fig.2 Average ΣPAEs removal rates of the 5 wastewater treatment plants

2.2典型PAEs在黄浦江流域水样中的浓度水平、分布特征及迁移转化规律

通过对黄浦江流域采样点水样进行检测，有5种PAEs被检出（见表5）.11个采样点的ΣPAEs浓度分别为54.634，18.071，97.598，155.129，268.715，304.407，346.662，95.682，182.037，96.479，188.419µg/L，总浓度变化范围为18.071～346.662µg/L，其中采样点S7 的ΣPAEs浓度最高，为346.662µg/L，其次为采样点S6，浓度为304.407µg/L，采样点S2的浓度最低，为18.071µg/L.图3为被检测出的PAEs在黄浦江流域水样中的浓度分布.

表5 PAEs在黄浦江流域水样中的浓度Table 5 Concentrations of PAEs in the Huangpu River　µg/L

图3 PAEs在黄浦江流域水样中的浓度分布Fig.3 Concentration distributions of PAEs in the Huangpu River

被检测出的5种PAEs为DEP，DIBP，BBP，DEHP和DnOP.DIBP，DEP以及DnOP在上游采样点（S1～S4）的浓度较低或未被检出，但它们在中下游采样点（S5～S11）的浓度均远高于上游采样点，其中DIBP在上游采样点（S1～S4）的浓度均小于3.600µg/L，最低值出现在采样点S2处，为1.822µg/L，而其在中下游采样点（S5～S11）的浓度均相对较高，分别为106.272，163.594，194.891，63.966，125.933，64.523，139.682µg/L，最高值出现在采样点S7处，为194.891µg/L.DEP在上游采样点（S1～S4）的浓度较低，分别为0.274，0.138，0.284，0.581µg/L，最低值出现在采样点S2处，为0.138µg/L，而其在中下游采样点（S5～S11）的浓度范围为1.754～2.457µg/L，最高值也出现在采样点S7处，为2.457µg/L.相对于其他PAEs来说，DEP对ΣPAEs浓度的贡献不是很大.DnOP在上游采样点（S1～S4）水样中未被检出，而在中下游采样点（S5～S11）水样中均可检测出，浓度范围为3.751～18.499µg/L，其中浓度最高值出现在采样点S5处，为18.499µg/L.相较于其他PAEs，DnOP对ΣPAEs浓度的贡献也不是很大.

BBP以及DEHP在黄浦江全流域中的浓度均较高，其中BBP的浓度范围为9.411～86.395µg/L，最低值出现在采样点S2处，为9.411µg/L，最高值出现在采样点S4处，为86.395µg/L.DEHP的浓度范围为6.700～99.019µg/L，最低值出现在采样点S2处，为6.700µg/L，最高值出现在采样点S5处，为99.019µg/L.

由于DnOP在黄浦江流域上游区域中未被检出，因此除DnOP外，其余4种PAEs的浓度在采样点S2处均为最低值，最高值多出现在采样点S4，S5，S7处，即集中在黄浦江中游区域.浓度值分布结果说明，黄浦江上游区域受PAEs污染相对较小，中下游区域受污染相对较大，且由于上游采样点（S1～S4）处于农业区，而中下游采样点以工业及商业区为主，因此推测PAEs的主要来源可能是工业污水.检测结果也表明，DIBP，BBP以及DEHP对ΣPAEs浓度的贡献很大，是上海黄浦江流域中主要的PAEs污染物.

2.3与国内外水体中的PAEs污染水平比较

钟嶷盛等［10］对北京公园水体中的PAEs含量特征进行了研究.结果显示，水体中的ΣPAEs浓度为6.4～138.1µg/L，平均值为27.9µg/L，主要污染物为邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和DEHP，且以东南部和西北部公园的水体污染较为严重.Yuan等［11］对中国台湾地区河流14个表层水样中的8种PAEs浓度进行了测定，发现这8种PAEs在所有样品中均有不同程度的检出.Zhang等［12］对长江表层水进行了PAEs浓度检测，发现DBP及二溴氯丙烷（dibromochloropropane，DBHP）浓度较高.Wang等［13］分季节对长江武汉段水体中的PAEs浓度进行了检测，结果表明，冬季水体中PAEs的浓度高于夏季，DBP及DEHP对PAEs浓度的贡献较大.杨彦等［14］对苏南地区太湖流域的PAEs污染状况进行了分析，发现污染状况较严重，其中地下水中15种PAEs的总浓度为4.48 mg/L.Zeng等［15］对广州地区的PAEs污染情况进行了检测.姚文松等［16］对泉州湾海水中的PAEs浓度进行了检测，发现浓度较低.韩方岸等［17］对江苏、浙江以及山东省主要饮用水地表水源中的挥发性以及半挥发性有机物进行了检测.扈庆等［18］测试了重庆城区水体中的PAEs浓度.

Farahania等［19］研究了伊朗自来水、矿泉水、Jajrood河中PAEs的浓度以及污染水平，结果表明，水体中的PAEs浓度为0.05～100.00µg/L.S´anchez-Avila等［20］研究了地中海沿岸的PAEs浓度，结果显示，PAEs浓度较低.

通过表6可以看出，上海黄浦江流域地表水中的PAEs污染较中国北方城市严重，且高于伊朗饮用水中的污染浓度，但较太湖流域的污染程度相对较轻.部分饮用水源中的DBP污染严重，其浓度大于GB 5749—2006《生活饮用水卫生规范》和GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中DBP的限量值3µg/L，低于饮用水源质量标准.

表6国内外部分水体中PAEs的浓度Table 6 Concentrations of PAEs in some domestic and foreign waters　µg/L

2.4污水处理厂与黄浦江流域水样中PAEs污染水平比较及相关性分析

对比表4和5的数据后发现，污水处理厂进水ΣPAEs的浓度高于黄浦江中下游区域，但出水浓度又明显降低，其中进水平均浓度为387.254µg/L，出水平均浓度为39.518µg/L，而黄浦江水样的平均浓度为164.35µg/L.在污水处理厂水样中检测出的3类PAEs（DEP，DIBP，DEHP）均在黄浦江水样中有较高浓度，且平均浓度介于进水与出水浓度之间.这一结果说明，通过本实验并不能确定污水处理厂是黄浦江水体中PAEs的唯一潜在来源，PAEs也有可能是通过固体废弃物、工商业活动、农业以及畜牧业等途径排放至环境中的.

对本研究中污水处理厂的进水、出水和黄浦江流域水样的PAEs浓度进行了SPSS相关性分析，其中有部分黄浦江流域采样点与污水处理厂出水点的位置比较接近，如（S11，W5），（S9，W4），（S8，W3），（S6，W2），（S4，W1）.但结果显示，它们相互之间并没有显著相关性（p＞0.05）.

3　结束语

本研究采用SPME气相色谱-质谱联用的方法检测了上海地区黄浦江流域中PAEs的浓度水平以及分布特征.结果表明，DIBP，BBP，DEHP这3种物质对环境PAEs浓度的贡献较大，是上海地区黄浦江流域中主要的PAEs污染物.DIBP对污水处理厂进水中ΣPAEs浓度的贡献较大，远高于其他的PAEs；出水中ΣPAEs的浓度大大降低，远低于进水浓度.PAEs在5家污水处理厂中的平均去除率均超过了70%，说明PAEs在污水处理厂中得到了较好的去除.黄浦江流域水样中的PAEs浓度变化范围为18.071～346.662µg/L，且在黄浦江上游农业区中的浓度远低于中下游工商业区.

通过对污水处理厂进出水样与黄浦江流域水样进行目标物分析，并不能确定污水处理厂是上海地区水体中PAEs的唯一潜在来源，也有可能是通过固体废弃物、工商业活动、农业以及畜牧业等途径排放至环境中的.黄浦江水污染的具体来源还有待进一步研究.

4　展望

PAEs是一种重要的增塑剂，但其在为人类生活带来便利的同时也造成了一定的环境污染，且会对人体健康造成威胁.我们在日常生活中应适当控制其应用，并逐渐代之以绿色、环保型增塑剂.同时应当适当宣传，让公众能意识到PAEs对人类健康以及环境的危害，倡议人们在日常生活以及工作中减少塑料制品的使用，降低PAEs污染环境的风险.

参考文献：

［1］陈永山，骆永明，章海波，等.设施菜地土壤酞酸酯污染的初步研究［J］.土壤学报，2011，48（3）：516-523.

［2］US Environmental Protection Agency.Microbial source tracking guide［R］.Washington DC：US Environmental Protection Agency，2005.

［3］SUNG H H，KAO W Y，SU Y J.Effects and toxicity of phthalate esters to hemocytes of giant freshwater prawn，Macrobrachium rosenbergii［J］.Aquatic Toxicology，2003，64（1）：25-37.

［4］CALL D J，MARKEE T P，GEIGER D L，et al.An assessment of the toxicity of phthalate esters to freshwater benthos.1.Aqueous exposures［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2001，20（8）：1798-1804.

［5］赵振华.酞酸酯对人与环境潜在危害的研究概况［J］.环境化学，1991（3）：64-68.

［6］周文敏，傅德黔，孙宗光.中国水中优先控制污染物黑名单的确定［J］.环境科学研究，1991（4）：18-20.

［7］ZHANG A，LI Y M，CHEN L.Distribution and seasonal variation of estrogenic endocrine disrupting compounds，N-nitrosodimethylamine，and N-nitrosodimethylamine formation potential in the Huangpu River［J］.China J En Viron Sci，2014，26：1023-1033.

［8］ZHANG H.The orientation of water quality variation from the metropolis river—Huangpu River，Shanghai［J］.Environ Monit Assess，2007，127：429-434.

［9］JIANG L，HU X L，YIN D Q，et al.Occurrence，distributionand seasonal variation of antibiotics in the Huangpu River，Shanghai，China［J］.Chemosphere，2011，82：822-828.

［10］钟嶷盛，陈莎，曹莹，等.北京公园水体中邻苯二甲酸酯类物质的测定及其分布特征［J］.中国环境监测，2010，26（3）：60-64.

［11］YUAN S Y，LIU C，LIAO C S，et al.Occurrence and microbial degradation of phthalate esters in Taiwan river sediments［J］.Chemosphere，2002，49（10）：1295-1299.

［12］ZHANG L F，DONG L，REN L J，et al.Concentration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in the surface water of the Yangtze River Delta，China［J］.Journal of Environmental Sciences-China，2012，24（2）：335-342.

［13］WANG F，XIA X H，SHA Y J.Distribution of phthalic acid esters in Wuhan section of the Yangtze River，China［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，154（1/2/3）：317-324.

［14］杨彦，于云江，李定龙，等.太湖流域（苏南地区）农业活动区人群PAEs健康风险评估［J］.中国环境科学，2013，33（6）：1097-1105.

［15］ZENG F，WEN J，CUI K，et al.Seasonal distribution of phthalate esters in surface water of the urban lakes in the subtropical city，Guangzhou，China［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，169（1/2/3）：719-725.

［16］姚文松.河口及近岸水体和沉积物中邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱测定方法研究及应用［D］.厦门：厦门大学，2010.

［17］韩方岸，陈钧，蒋兆峰，等.苏浙鲁地区主要饮用水地表水源挥发及半挥发有机物调查［J］.环境与健康杂志，2011，28（10）：890-894.

［18］扈庆，张珊，王良超，等.重庆市主城给水厂邻苯二甲酸酯的研究［J］.给水排水，2009，46（5）：16-18.

［19］FARAHANI H，GANJALI M R，DINARVAND R，et al.Screening method for phthalate esters in water using liquid-phase microextraction based on the solidification of a floating organic microdrop combined with gas chromatography-mass spectrometry［J］.Talanta，2008，76（4）：718-723.

［20］SANCHEZ-AVILA J，TAULER R，LACORTE S.Organic micropollutants in coastal waters from NW Mediterranean Sea：sources distribution and potential risk［J］.Environment International，2012，46：50-62.

E-mail：xugang@shu.edu.cn

中图分类号：X 132

文献标志码：A

文章编号：1007-2861（2016）02-0105-09

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.02.004

收稿日期：2016-03-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目（41430644，41473090，41173120，11175112）；上海大学长江学者和创新团队发展计划资助项目（IRT13078）

通信作者：徐刚（1972—），男，研究员，博士，研究方向为有机污染物的检测、分析和治理.

Concentration levels and distribution features of PAEs in water environment in Shanghai

WU Minghong，WANG Fulin，YANG Xuexia，SHI Mingge，XU Gang
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：Having selected 5 waste water treatment plants and 11 sampling points in Huangpu River，Shanghai，as research objects，a solid phase micro-extraction（SPME）mode was took to measure phthalate esters（PAEs）in waters.The results showed that diisobutyl phthalate（DIBP），benzyl butyl phthalate（BBP）and di（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP）were major contributors of PAEs concentration，thus making them the main pollutants in Huangpu River.DIBP claimed much more responsibility than any other PAEs for the PAEs concentrations during inflow in waste water treatment plants.The PAEs concentrations decreased tremendously during outflow，and were far lower than those during inflow.With the average removal rate in 5 sewage water plants exceeding 70%，PAEs had been verywell disposed.Ranging from 18.071～346.662µg/L，PAEs concentrations in surface water were much lower in agricultural watersheds in the upstream than in business areas in the downstream of Huangpu River.A correlation analysis between PAEs discharged by water treatment plants and PAEs in Huangpu River showed no direct relevance between them. Therefore，specific sources of water pollutants in surface water requires further research.

Key words：phthalate esters（PAEs）；solid phase micro-extraction（SPME）；Huangpu River basin；semi-volatile organic compourds（SVOCs）