镍掺杂SnO2纳米微球锂离子电池负极材料的制备及其性能

苗纯杰，胡志翔，任兰兰，郜子明，董敬余，李　琦，罗志刚，陈志文

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）



镍掺杂SnO2纳米微球锂离子电池负极材料的制备及其性能

苗纯杰，胡志翔，任兰兰，郜子明，董敬余，李琦，罗志刚，陈志文

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

摘要：利用简单的一步水热法制备高性能的镍掺杂SnO2纳米微球锂离子电池负极材料.利用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）、高分辨率透射电镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）、拉曼分析仪、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪以及电化学性能测试仪器（如蓝电测试系统、电化学工作站）分别研究了镍掺杂对SnO2微观形貌、组成、结晶行为及电化学性能的影响，并得到了最佳反应时间.实验结果表明：与纯SnO2相比，镍掺杂SnO2纳米微球表现出了更好的倍率性能和优异的循环性能.特别地，反应时间为12 h的5%镍掺杂SnO2在100 mA/g电流密度下的首次放电比容量为1 970.3 mA·h/g，远高于SnO2的理论容量782 mA·h/g.这是因为镍掺杂可适应庞大的体积膨胀，避免了纳米粒子的团聚，因此其电化学性能得到了显著改善.

关键词：镍掺杂SnO2；锂离子电池；负极材料

人类社会的发展与进步高度依赖着能源的供给.现今，由于能源危机、环境问题的日益凸显，发展廉价、高效和环境友好的储能装置已成为科学界和工业界面临的重要机遇和挑战.二次锂离子电池相较于传统的铅酸、镍氢电池，具有电压平稳、自放电率小、能量密度高、循环性能持久以及绿色环保等优点，在日常所用的移动电子设备中发挥着重要的作用［1-6］.目前，随着锂离子电池在电动汽车（能量消费）和绿色可再生能源利用（能量储存）等方面的发展［7-13］，人们对商业化的锂离子电池也提出了更高的要求.高性能锂离子电池的实现依赖于其中电极材料的结构设计和性能提升，但目前商用的锂离子电池负极材料石墨，其较低的比容量和较差的倍率性能已无法满足要求.因此，开发高性能锂离子电池负极材料迫在眉睫.

锡基材料具有安全性能好、理论比容量高、成本低等优势［14-16］，已成为替代碳基材料的理想选择之一，但其循环过程中存在的体积变化较大和电子电导率较差限制了其应用.碳材料作为缓冲层包覆锡基材料可以改善其可逆比容量以及循环寿命［17］.但不足之处是，碳材料的比重几乎占据了复合材料总比重的一半，从而降低了整体的能量密度.大量的文献调研结果发现，将异质元素引入碳基或锡基材料将会对其电化学性能的改善起到积极作用［18-20］.

二氧化锡（SnO2）是一种透明宽带隙半导体，主要以金红石四方相锡石结构稳定存在，具有一系列优异的物理和化学特性，在光电子器件、电池能源材料以及光热转换器等领域具有广阔的应用前景.本工作在Ye等［21］和Chen等［22-24］研究的基础上，采用成本低廉、工艺简单的水热法研究了镍掺杂SnO2在不同反应时间下的微观形貌、结晶行为的变化及其对电极材料充放电性能的影响.

1　实验部分

为了获得镍掺杂SnO2锂离子电池负极材料，本工作利用一步水热法制备SnO2纳米微球.制备工艺和步骤如下：首先，将1.2 g SnCl2·2H2O，5.02 g Na3C6H5O7·2H2O和5%（摩尔比）Ni（CH3COO）2·4H2O分散在30 mL去离子水中，搅拌几分钟后加入1.1 g葡萄糖，连续搅拌至溶液呈透明状；然后，将溶液转移至高压反应釜中，在180◦C分别保持6，9，12，15 h；最后，将反应液分别用去离子水和乙醇离心数次，所得产物于60◦C干燥，并置于马弗炉中，于700◦C保持4 h.

将合成的电极活性物质、导电炭黑、粘结剂（聚四氟乙烯，polytetrafluoroethylene，PTFE，浓度为20%）按照85∶10∶5（质量比）的比例均匀混合，在对辊机上碾压成薄膜，干燥后，铳成直径为10 mm的圆片，称重.然后将极片用20 MPa的压力压在直径为14 mm的铜网上制得电极.以高纯锂片为电极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（质量比为1∶1∶1）混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR 2032型扣式电池.

运用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）、高分辨率透射电镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）、拉曼分析仪、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪分别探究了不同反应时间下镍掺杂对SnO2微观形貌、组成、结晶行为的影响，并用蓝电测试系统、电化学工作站研究了不同反应时间下镍掺杂对SnO2电化学性能的影响.

2　结果与讨论

本工作通过一步水热法合成了镍掺杂SnO2纳米微球，其结构和物理化学性质分别通过一系列的测试来表征和评价.图1为6，9，12，15 h水热法制备的5%镍掺杂SnO2纳米微球的XRD图谱.可见，所得样品的衍射峰对应于SnO2四方相金红石型晶体结构（锡石，JCPDS No. 41-1445），无其他杂质衍射峰（例如没有检测到NiO衍射峰）.这一结果表明：镍已掺杂到四方相SnO2晶体结构中.随着反应时间的增加，图1中的衍射峰并没有明显延长，说明镍离子替代锡离子形成了稳定的锡氧化物.衍射峰位于26.60◦，33.92◦，37.92◦，51.84◦，54.82◦，57.92◦，61.84◦，分别与SnO2（110），（101），（200），（211），（220），（002），（310）晶面相一致，属于四方相金红石型晶体结构.

图1反应时间为6，9，12，15 h的镍掺杂SnO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Ni-SnO2with reaction time at 6，9，12，15 h

运用拉曼光谱对所有样品进行了表征，激发波长为633 nm，结果如图2所示，其中A1g= 634 cm-1，B2g=778 cm-1，G带属于SnO2的拉曼特征峰，并且没有检测到NiO特征峰（约为570 cm-1）。这和之前的XRD表征结果相一致，并进一步证实了镍已掺杂到四方相SnO2晶体结构中.

图2反应时间为6，9，12，15 h的镍掺杂SnO2的拉曼图谱Fig.2 Raman spectra of the Ni-SnO2with reaction time at 6，9，12，15 h

图3是反应时间为12 h的镍掺杂SnO2纳米微球的SEM和HRTEM图谱.图3（a）为纳米微球的SEM图谱，可以看出纳米微球呈现出均匀的尺寸和良好的分散性.图3（b）～（e）为对纳米微球的晶格结构和边缘进行测定的HRTEM图谱.从图中可观察到清晰的晶格条纹像：一个大约为0.335 nm的面间距对应SnO2的（110）面；另一个约为0.263 nm的面间距对应SnO2的（101）面.这些数据与XRD表征结果一致，进一步证实了镍已掺杂到四方相SnO2晶体结构中.

图3反应时间为12 h的镍掺杂SnO2纳米微球的SEM和HRTEM图谱Fig.3 SEM and HRTEM images of the Ni-SnO2nanospheres with reaction time at 12 h

图4是反应时间为6，9，12，15 h的镍掺杂SnO2的倍率性能.可见，相比于6，9，15 h，反应时间为12 h的纳米微球在100，200，500，1 000 mA/g的电流密度下表现出了更好的倍率性能.特别地，12 h的纳米微球在100 mA/g的电流密度下，放电比容量首次达到1 970.3 mA·h/g，远高于SnO2的理论容量782 mA·h/g.从图中还可以看到，当电流密度为500，1 000 mA/g时，反应时间为6，9，12，15 h的纳米微球的放电比容量都有较大的损失，但当电流密度返回100 mA/g时，12 h的纳米微球的放电比容量恢复到了686.2 mA·h/g.这种优异的容量保持率主要归因于优异的结构稳定性［25］.因此可以认为，镍掺杂可以在合金化和脱合金过程中起到降低晶格体积膨胀的效果.当二价镍在晶体结构中取代四价锡时，镍作为晶格膨胀中的缓冲器，可以减轻因巨大体积变化而产生的机械应力.

图5是反应时间为12 h的纳米微球在100 mA/g电流密度，0.005～3.000 V电压区间下的初始3次充放电曲线，其中电压是正极电位相对Li/Li+的，相当于以Li/Li+电对的平衡电位作为参比电位.由图可知，12 h纳米微球的首次放电比容量为1 970.3 mA·h/g，首次充电比容量为913.2 mA·h/g，库仑效率为46.3%；第二次放电比容量为956 mA·h/g，充电比容量为882.5 mA·h/g，库仑效率为92.3%，较首次放电有了较大的提高.很明显地，电极在随后的充放电周期中表现出了比较大的容量损失.这是由于固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）层的形成，以及SnO2被还原至Sn的过程具有不可逆性.

图4反应时间为6，9，12，15 h的镍掺杂SnO2的倍率性能Fig.4 Rate performances of the Ni-SnO2with reaction time at 6，9，12，15 h

图5反应时间为12 h的镍掺杂SnO2的初始三次充放电曲线Fig.5 Initial three charge-discharge curves of the Ni-SnO2with reaction time at 12 h

3　结束语

本研究采用简便的一步水热方法，制备出了不同反应时间的镍掺杂SnO2纳米微球，并探究了镍掺杂对SnO2微观形貌、组成、结晶行为的影响，确定了镍掺杂SnO2表现出更好电化学性能的最佳反应时间.特别地，反应时间为12 h的5%镍掺杂SnO2纳米微球在100 mA/g电流密度下的放电比容量首次达到了1 970.3 mA·h/g，远高于SnO2的理论容量782 mA·h/g.镍掺杂可充当缓冲器，能适应庞大的体积膨胀，避免纳米粒子的团聚，进而达到减小体积膨胀的效果.另外，在合金化和脱合金过程中，镍掺杂可减少锡聚合，从而降低电荷转移阻力，进而提高整体离子的导电性.可以预料，镍掺杂SnO2纳米结构可在SnO2基材料对锂离子电池负极材料的改进中进一步发挥重要的作用.

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本文彩色版可登陆本刊网站查询：http：//www.journal.shu.edu.cn

中图分类号：O 614.43+2

文献标志码：A

文章编号：1007-2861（2016）02-0238-07

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2015.05.020

收稿日期：2016-01-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目（11375111，11428410）；教育部博士点基金资助项目（20133108110021）

通信作者：陈志文（1962—），男，教授，博士生导师，研究方向为纳米材料的合成与性质.E-mail：zwchen@shu.edu.cn

Preparation and properties of Ni-doped SnO2nanospheres for lithium-ion battery anode materials

MIAO Chunjie，HU Zhixiang，REN Lanlan，GAO Ziming，DONG Jingyu，LI Qi，LUO Zhigang，CHEN Zhiwen
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：Ni-doped SnO2nanospheres were synthesized with a facile one-step hydrothermal method as a high-performance anode material for lithium-ion batteries.Scanning electron microscope（SEM），high resolution transmission electron microscope（HRTEM），Raman analyzer，X-ray diffraction（XRD）and electrochemical performance testing equipment such as blue electrical test systems and electrochemical workstation were used to investigate morphology，composition，crystallization behavior and electrochemical properties of Ni-doped SnO2and find the best doping reaction time.It has been found that the appropriate Ni-doped SnO2nanospheres showed much better rate capability and excellent cycling performance compared with the pristine SnO2.In particular，the sample of 5%Ni-doped SnO2whose reaction time was 12 h showed a high initial discharge capacity of 1 970.3 mA·h/g at a current density of 100 mA/g，far higher than the theoretical capacity of SnO2of 782 mA·h/g.This was because Ni-doping could accommodate huge volume expansion and avoid agglomeration of nanoparticles.Thus，the electrochemical performance of Ni-doped SnO2nanospheres was significantly improved.

Key words：Ni-doped SnO2；lithium-ion battery；anode material