渝东和渝东南地区页岩的储层特征及孔隙结构

朱阳升，宋学行，郭印同，徐　峰，孙楠楠，魏　伟，4，陈志文

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海200444；2.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室，上海201203；3.中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室，武汉430071；4.上海科技大学物质科学与技术学院，上海201210）



渝东和渝东南地区页岩的储层特征及孔隙结构

朱阳升1，2，宋学行2，郭印同3，
徐峰3，孙楠楠2，魏伟2，4，陈志文1

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海200444；
2.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室，上海201203；
3.中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室，武汉430071；4.上海科技大学物质科学与技术学院，上海201210）

摘要：以重庆地区下志留统龙马溪组及下侏罗统自流井组页岩为研究对象，采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）技术、气体吸附法（N2吸附，CO2吸附）、场发射扫描电镜（field emission-scanning electron microscope，FE-SEM）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectrascopy，XPS）和岩石单轴压缩实验等手段从页岩的元素组成、矿物组成、储集空间类型以及岩石力学性质等方面对研究区的页岩储层特征进行了综合研究.结果表明：研究区页岩的脆性指数高，具有较高的弹性模量和较低的泊松比，有利于人工压裂改造；页岩中的石英含量超过45%，黏土矿物含量为24.4%～32.5%；页岩的矿物成分以绿泥石、伊利石、高岭石为主，还含有长石、方解石、白云石、黄铁矿和块磷铝矿等；页岩的孔隙类型主要包括粒间孔、粒内孔、有机质孔隙和微裂缝；微孔隙度在5%左右，主孔区位于0～20 nm，以介孔为主；页岩的孔隙度、BET比表面积、孔体积等与总有机碳（total organic carbon，TOC）含量、黏土含量呈正线性相关，与脆性矿物含量呈负相关.

关键词：重庆地区；龙马溪组；自流井组；页岩储层；孔隙结构；相关性分析

页岩气作为一种清洁、高效的能源，已成为全球非常规油气资源勘探开发领域的“新宠”.美国“页岩气革命”的成功兴起，加之中国页岩气储量丰富，使中国有理由积极参与到页岩气的大规模开发中［1］.页岩气藏具有自生自储自保、大面积连续分布的特性，储层为低渗透率、低孔隙度结构［2］.气源可划分为热解成因气、生物成因气或二者混合成因气，以吸附与游离状态存在于页岩孔隙、裂隙中［3］.孔隙和裂隙是储存页岩气的空间载体和流动通道，因此对页岩的孔隙、裂隙规律的深度研究尤为重要.

目前，国内学者围绕四川盆地页岩气的勘探开发已开展了大量研究工作.页岩气资源开发潜力巨大，重庆地区的也在重点研究范围内.重庆地区的页岩气储层位于四川盆地东部及东南部，具有明显的地质特征：渝东为区域强烈隆升带；渝西为盆地内隔挡带；渝南广泛出露下古生界；渝北为上古生界所覆盖［4］.本研究主要关注重庆地区东部和东南部区域，研究区总体处于四川盆地边缘.渝东南-湘西一带后期改造作用较强，页岩出露较多，是观察页岩剖面的理想地区，其主要出露龙马溪组海相页岩.

页岩矿物组成、孔隙类型分布与页岩气的吸附储存、渗流运移、脆性评价、压裂性能等息息相关.本研究聚焦渝东及渝东南页岩的储层特征及其定量表征，从页岩矿物组成、力学性质、孔隙结构、孔隙类型、孔隙参数表征等方面剖析了研究区页岩气的储层特征与孔隙结构.通过对页岩储层孔隙大小与分布情况进行评估，着重分析了页岩有机质、无机质中的微-纳米级孔隙类型及其孔隙结构的影响因素.研究结果有望为了解渝东和渝东南地区典型的页岩储层特征提供参考，并为后续进一步开展对页岩吸附性能测试、压裂性能测试、压裂液方案设计等工作提供一定的理论指导.

1　样品与实验方法

1.1样品来源与储层描述

本研究以重庆地区下侏罗统自流井组及下志留统龙马溪组两套烃源岩为目标层位，从中石化江汉油田涪陵区块某评价井、涪陵焦石坝区块某参数井和下志留统龙马溪组页岩层段露头中取地层岩心进行实验分析.本研究所取页岩样品信息与岩性如表1所示，其中编号FEW岩样的取样井完钻层位为自流井组大安寨大二亚段底，主要发育泥质介壳灰岩和暗色页岩；编号JPW岩样的取样井钻探目的层为南方海相下志留统龙马溪组页岩气层；其他3套露头页岩均属下志留统龙马溪组页岩层段.取样地点如图1（a）所示，两钻井所处为渝东丘陵低山区地貌类型，页岩露头位于渝东南武陵山中低山区地貌环境.

表1页岩样品信息与岩性Table 1 Informations and lithologic properties of the shale samples

下志留统龙马溪组是本研究的主要目的层.以页岩储层岩芯及露头岩样的室内实验表征数据为基础，结合前人研究成果和其他钻井、露头资料可知，龙马溪组黑色页岩成熟度较高，为深水陆棚相沉积，沉积厚度一般为20～135 m，主要岩性为上部是深灰色泥岩夹粉砂质页岩，下部以黑色页岩为主，底部为黑色粉砂质页岩［5］.所取岩样为黑色层状炭质页岩，脆性矿物含量较高，平均密度为2.63 g/cm3，总有机碳（total organic carbon，TOC）含量介于1.6%～7.3%之间，成熟度为2.4%～3.6%，均达到过成熟阶段［5-7］.涪陵地区下侏罗统自流井组大安寨段属典型的温暖潮湿气候条件下的大型内陆湖泊沉积环境，沉积厚度在70～138 m之间，目标层段岩性为大段灰色页岩夹薄层状和条带状泥质介壳灰岩与泥灰岩组合，层性明显［8］，属于典型的低孔、低渗裂缝型储层.根据对研究区野外露头的观察（见图1（b）），页岩岩层具有密集且平行的页状纹理结构，有的经风化作用，各种矿物发生不同程度分解，表现为沿裂缝破裂［7］.此外，还可观察到可视化的岩层层间页理缝、风化裂缝和构造缝.

图1取样点地理位置图及某露头剖面Fig.1 Sampling location and outcrop section

1.2实验方法与条件

1.2.1页岩主微量元素分析方法

取页岩样品粉碎研磨至粉末，采用高真空加热法去除样品表面吸附物，利用ThermoScientific Kα X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectrascopy，XPS）仪对各组页岩岩样进行全谱扫描，初步判定表层元素组成和离子状态，再进行窄区域高分辨率细扫描.同时，结合能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）进行化学元素联合分析.

1.2.2页岩矿物成分分析方法

矿物成分分析选用日本理学公司UltimaⅣ系列X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪，并依据SY/T5163—2010《沉积岩黏土矿物和常见非黏土矿物X-射线衍射分析方法》进行.样品需粉碎研磨至粒径约300目，采用压入法制成表面十分平整的样品试片.测试条件如下：管电压与管电流分别为40 kV和40 mA，Cu靶Kα射线；扫描范围为5◦～90◦（θ/2θ），扫描速度为3◦/min.根据X射线粉末衍射图谱的d值和衍射峰强度，进行多相成分定性分析，并基于K值法估算出每种矿物的相对百分比［9］.

1.2.3TOC含量分析方法

岩样TOC采用美国LECO CS230HC碳硫分析仪测定，测试条件如下：岩样研碎至粒径小于200目，用稀盐酸除去样品中的无机碳，然后在540◦C高温氧化气流中分解，直至TOC完全转化为CO2，通过CO2红外检测器检测试样气体的TOC含量.以GB/T 19145—2003《沉积岩中总有机碳测定》为标准确定页岩样品的TOC值.

1.2.4场发射扫描电镜

采用德国蔡司SUPRA 55 SAPPHIRE型场发射扫描电子显微镜（field emission-scanning electron microscope，FE-SEM）对页岩平整表面进行观察，测试前岩样研碎至20～40目.首先，样品经过乙醇的超声波清洗，去除油污及因人工破碎而附着在其表面的亚微米到微米级颗粒.然后，用去离子水冲洗，得到干净的平整表面.接着，将清洗后的样品置于-80◦C超低温冰箱中冻结6 h，后置于真空冷冻干燥机上使样品干透，以保持颗粒的内部结构和表面形貌.最后，对岩样进行喷金处理，在颗粒表面镀一层厚度约为10 nm的金膜，以增强其导电性，便于成像［10-12］.选用二次成像技术观察页岩的孔隙形貌、大小和发育位置.

1.2.5低温N2与低压CO2吸附实验

采用美国麦克TriStar-Ⅱ3020型物理吸附仪，以高纯N2和CO2为探测气体，进行低温N2吸附（77 K）与低压CO2吸附（273 K）测试，获得了相应的吸附等温线，并联合分析表征得到了页岩的总孔体积、比表面积和孔大小分布［13-14］.实验前，岩样需研碎至60～80目，并经180◦C抽真空充分脱气10 h的预处理.

1.2.6岩石力学实验

岩石力学实验在北京中创试仪科技有限公司的全数字控制电液伺服刚性试验机上完成.圆柱体试样的尺寸为Φ 100×200 mm，垂直层理面取样.对各批岩芯试样进行单轴加载，固定球形绞进行自平衡，轴向载荷加载速率为30 kN/min，并记录应力应变曲线，获取单轴抗压强度、弹性模量和泊松比等岩石力学数据.

2　页岩气储层特征

2.1页岩矿物学特征

2.1.1元素组成

页岩的元素成分和物相组成决定着页岩的孔隙结构形貌、压裂性能及吸附性能.本研究对页岩元素的分析采用XPS，EDS联合表征方法，利用XPS分析了重庆东部及东南部地区5组页岩样品矿物表面的元素分布及价态.与SiO2，Al2O3，TiO2，CaO，MgO，Na2O-SiO2等标样的谱图对比，XPS全谱扫描结果差异不大，故页岩中Si，Al，Ca，Mg，Fe，Ti，K，Na等造岩元素主要以氧化态形式存在，它们与氧结合形成的氧化物（或含氧化合物）是构成沉积岩类页岩的主体.页岩的成分复杂且Si的化合物多样，因其硅酸盐成分的结构不同，其Si原子2p轨道电子的结合能也不同，纯SiO2中Si原子2p轨道电子的结合能为103.0～103.6 eV［15］.由图2可见，Si2p轨道的结合能峰峰形宽化，在低结合能方向有一分裂肩峰.这表明页岩复杂体系中Si元素的化学组态多样，Si元素构成的Si-O-X键除了Si-O-Si键结合形式（SiO2）外，还存在其他结合形式.这一结果可佐证后续XRD分析的检测结果.再根据每个元素的精细能量扫描图，将谱峰面积转换成相应元素的含量，经归一化处理后计算出原子百分比，结果如表2所示.同时，结合EDS检测结果，得出页岩样品中主微量元素原子百分比由高到低的顺序为O，Si，Ca，Al，Fe，Mg，K，Na，P，Ti（见图3）.

相关研究表明，页岩总孔隙度可随着Si/Al值的变化而变化［16-18］.Si/Al值以其无机组成中的SiO2与Al2O3质量比（WSi/Al）作为指标定量表示.JPW岩样中的Si/Al值最高（WSi/Al=3.57），说明页岩物相中石英含量较高，易形成天然裂隙和渗导裂缝，从而改善页岩的渗流能力［19］.

图2页岩样品XPS结果Fig.2 XPS results of the shale samples

表2页岩样品XPS表面元素分析Table 2 XPS surface composition analysis of the shale samples

2.1.2TOC含量

本研究主要以TOC含量作为衡量页岩气储层有机质丰度的主要指标.由表3的检测数据可知，研究区两口重点探井的TOC值差异很大：自流井组涪页FEW岩样TOC值较低，而龙马溪组焦页JPW岩样TOC值最高，有利于有机质孔隙发育.一般认为，TOC值大于2%的富有机质页岩层段为主力储气层.总体来看，龙马溪组黑色页岩成熟度高，TOC值为1.4%～4.4%，平均值为2.94%；自流井组页岩TOC值为1.43%，有机质丰度偏低.

图3页岩样品SEM与EDS分析结果Fig.3 SEM and EDS analysis of the shale samples

表3页岩样品矿物组成与TOC值Table 3 Mineralogical compositions and TOC values of the shale samples　%

2.1.3矿物组成

所选页岩无机矿物重量百分比统计结果表明，页岩矿物成分主要为石英、黏土矿物和长石（斜长石、钙长石、钠长石），并搀杂少量的白云母和微量矿物质，如黄铁矿、钛铁矿和块磷铝矿等（见表3），其中石英、长石、方解石、白云石等为脆性矿物［20］.

页岩中石英组分含量为26.4%～58.2%（平均为45.0%），黏土矿物含量为24.4%～32.5%（平均为28.3%），其中黏土矿物以绿泥石、伊利石、高岭石为主.硅质脆性矿物（石英、长石）含量在43%～68%之间，硅质含量高则脆性更强，相比富含黏土矿物的页岩更易压裂，其中NSO岩样硅质矿物总含量最高，为67.3%（石英占58.2%），而FEW岩样为43.9%（石英占26.4%），明显低于龙马溪组岩样，因此其Si/Al值略低于龙马溪组.脆性矿物中的石英颗粒能为页岩构成体系提供一个相对刚性的格架，以增强其抗压实能力，并能在孔隙演化过程中保存更多的微观孔隙.

2.2页岩脆性特征与力学性质

国内外学者一般引用页岩脆性指数来表征页岩脆性特征.Rickman等［21］基于矿物组成分析将脆性矿物含量与总矿物含量的比值B1记为脆性指数.Jin等［22］将页岩矿物学脆性定义为碳酸盐矿物和硅酸盐矿物含量与总矿物含量的比值B2.二者的表达式分别为

式中，B为岩石脆性指数，W1～W5分别为石英、碳酸盐、硅酸盐、方解石、白云石矿物的相对含量，WT为总矿物含量.

本研究基于式（1）计算得到的脆性指数如表4所示，其中岩样脆性指数为0.52～0.65，平均为0.56.这表明研究区的页岩脆性较强，储层易压裂，有利于人工压裂增渗改造，其中NSO岩样的脆性指数较高，其石英平均含量超过了50%，而这正是造成脆性指数高的主要因素.

表4页岩样品力学参数与脆性指数Table 4 Rock mechanics parameters and brittle indexes of the shale samples

岩石力学参数中的单轴抗压强度是压裂强度计算的重要参数，反映了岩石试件破坏时的极限压应力.杨氏弹性模量和泊松比反映了页岩在压应力作用下破裂的能力和压裂后保持微裂缝的能力［24］.页岩岩石力学参数也能反映其脆性程度.由表4可知，3套龙马溪组页岩在垂直层理方向的单轴抗压强度在77.8～117.9 MPa之间，杨氏弹性模量范围为16.73～25.22 GPa，泊松比平均值为0.30，具有低泊松比和高弹性模量的特征，是一类抗压性强的脆性岩石，有利于储层压裂改造.自流井组大安寨段FEW页岩的单轴抗压强度为102.6 MPa，杨氏弹性模量为5.61 GPa，弹性模量值偏低，从施工角度分析，不易压裂产生复杂缝网.

2.3页岩孔隙结构特征

页岩内部结构复杂，拥有特殊的孔隙性和孔隙结构.天然气以游离或吸附状态储存在页岩的局部宏观孔隙体系（孔隙裂隙）或纳米级微孔中［25］.已有的对页岩储层孔隙类型的划分大体可概括为两类.第一类是按照孔隙大小划分：国际纯粹化学与应用化学联合会将页岩孔隙分为微孔（＜2 nm）、介孔（2～50 nm）及大孔（＞50 nm）［26］.第二类是按照孔隙基质划分：Schieber［27］在研究页岩和泥岩时，将孔隙划分为硅酸盐孔、碳酸盐孔和有机质孔；Loucks等［28］将页岩孔隙分为粒间孔、粒内孔和有机质孔等；Sondergeld等［29］以有机质孔、黄铁矿粒间孔、生物化石中矿物微裂缝来归类区分页岩的孔隙；杨峰等［30］依据孔隙发育位置和发育成因，将页岩储层的孔隙划分为黏土矿物粒间孔、岩石骨架矿物孔、有机质纳米孔、古生物化石孔和微裂缝5种类型.

通过FE-SEM可观测到页岩的可视化结构纹理和孔隙，发现其孔隙类型多样.通过SEM对大量页岩孔隙、裂隙的微观结构进行直观观察与统计，结合已有的对页岩孔隙的划分，将孔隙类型归纳为粒间孔、粒内孔、微裂缝、有机质孔隙4种类型.

2.3.1粒内孔

粒内孔包括黄铁矿晶间孔、溶蚀孔、黏土集合体内部孔隙以及生物化石内部孔［31］.由图4（a）和（b）可见，黄铁矿晶体颗粒的集合体构成了草莓状微球，内部晶体之间大量分布着晶间微孔隙，是较为常见的粒内孔，孔径为50～380 nm.黄铁矿常与有机质共生，密集的晶体中间填充着有机质，发育着大量纳米级有机质孔.

溶蚀孔一般源于烃源岩中有机酸对碳酸盐或硅铝酸盐矿物的溶蚀作用.由图4（c）和（d）可见，方解石颗粒断面分布着方向性的溶蚀坑，孔隙之间不连通或者连通性极差.不同类型的溶蚀孔形状差异性较大，大小有几十到几百纳米不等（其中图4（c）的箭头用于指示微裂缝）. 图4（e）显示的是黏土矿物层状薄片内潜穴状孔隙，孔径为280 nm.与溶蚀孔的基本无渗流能力不同，黏土矿物集合体内部孔隙与黏土片层之间相互连通，构成了疏松多孔道结构（见图4（f）），极大地提升了页岩的储集和渗流能力.

图4页岩样品中不同类型的粒内孔Fig.4 Different kinds of intergranular pores in the shale samples

2.3.2粒间孔

粒间孔具有不规则的孔隙形态，主要是指矿物之间未被填充的孔隙，其连通性较好.粒间孔在黏土薄片间及晶体颗粒之间有较多发育.根据前述的页岩矿物成分检测结果，渝东和渝东南地区页岩黏土矿物的平均含量达28.3%，与石英同是页岩中主要的成岩矿物.在成岩过程中，黏土矿物周围聚集石英和方解石等脆性颗粒，多集中分布粒间孔隙，一般粒间孔径可达微米和纳米级（见图5（a）和（b））.在图4（b）中黄铁矿边缘分布的黏土粒间孔呈狭长缝状，测得孔径或裂隙宽约为50～200 nm；而黏土内部板片和黏土矿物颗粒之间富含层间裂隙和粒间孔隙，孔径范围一般为50 nm～1.5µm.图5（c）为黏土矿物层间孔隙，其晶间结构较松散，存在细小孔隙和孔道.图5（d）为片状云母的平板状孔隙，片层具有一定的排列走向.

图5页岩样品中不同类型的粒间孔Fig.5 Different kinds of intragranular pores in the shale samples

2.3.3有机质孔隙

有机质孔隙的孔径分布范围较广，一般在几纳米到几百纳米之间，集中发育有介孔和微孔，可能是由沉积物中的有机质在埋藏和成熟阶段经热解生烃作用产生.此类微孔隙大多分布在颗粒间，易被碎屑矿物掩盖而难以直观观察，如图4（a）和（b）中黄铁矿晶间填充的孔径为几纳米到几十纳米的有机质孔隙.图6（a）和（b）显示的有机质孔隙形状多为圆形、椭圆形或线形，呈复杂网状或蜂窝状聚集.根据前述的分析结果，有机质丰度较高的天然页岩，其孔体积和BET比表面积均较大，有利于天然气吸附和赋存.

2.3.4微裂缝

有机质颗粒与骨架矿物之间的微裂缝通常是构成页岩气流动的通道.页岩储层中微裂缝的存在具有两面性：一方面，相对于低孔低渗的缺陷，微裂缝可增加页岩的储集空间，提供渗流通道［30］；另一方面，裂缝过度发育促使页岩气逸散而减少储量［32］.通过SEM可观察到页岩节理、微裂缝较为发育，多被方解石充填其中，但有部分裂缝仍处于开启状态.页岩中微裂缝和微孔道的SEM结果表明：矿物颗粒内部的裂缝间断、长短不一，较平直，少有胶结物充填［30］，缝宽范围为30～200 nm（见图6（c），其中箭头用于指示微裂缝）；发育在骨架矿物边缘的微裂缝呈锯齿状延伸，缝间距为纳米级，长度为微米级且少有填隙物（见图6（d），其中箭头用于指示微裂缝）.

2.4页岩孔隙大小分布

2.4.1N2与CO2吸附实验

孔隙体积和孔隙结构是油气储层评价的核心内容，页岩储层的各类微孔隙为天然气提供了吸附和储存的空间.Ross等［17］联合低温N2吸附和低压CO2吸附实现了对页岩微纳孔隙结构和孔径分布的测定.本研究基于气体吸附等温线法表征了页岩孔隙结构，低温N2吸附脱附等温线如图7所示，其中STP表示标准状况，即standard temperature and pressure.在低压段（P/P0=0.05～0.35），曲线呈向上微凸，为吸附单分子层向多分子层过渡.当P/P0= 0.400～0.995时，吸附支和脱附支出现了迟滞环，且迟滞环形状同时具有H2和H3类型特征［33］，说明页岩具有一定的无规介孔特征.在高压段（P/P0=0.85～1.00），吸附支呈指数上升，发生毛细凝聚现象，直到接近饱和蒸汽压也未呈现出吸附饱和.上述结果反映出样品含有层状结构集聚，含有狭缝形孔，同时具有微孔和介孔.

图6页岩样品中不同类型的有机质孔隙和微裂缝Fig.6 Different kinds of organic pores and micro-fractures in the shale samples

气体吸附法可以检测到孔径小于400 nm的孔隙，其中大孔和介孔可通过基于BET和BJH模型的N2吸附实验分析测定［34-36］，微孔则可通过基于D-R理论模型的CO2吸附实验分析测定［37］，计算出的页岩孔隙结构参数如表5所示.可见，所测岩样的BET比表面积为11.5～25.5 m2/g，介孔和微孔BET比表面均值分别为9.1和8.6 m2/g，BJH介孔和微孔孔体积平均值分别为1.5和0.3 cm3/（100 g），总孔体积为1.4～3.9 cm3/（100 g），均值为2.6 cm3/（100 g），平均孔径为3.8～7.4 nm，孔隙度变化在3.94%～6.91%之间.

2.4.2孔径分布

作为低孔低渗的页岩储层，体现吸附作用的主要为纳米级微孔.本研究将孔径划分为＜2，2～10，10～20，20～30，30～50，50～100，＞100 nm共7个范围，得到孔结构参数的分布频率（见图8）.可以明显看出，页岩孔隙在小于20 nm阶段有显著分布，孔体积占总孔隙体积分数的32.72%～69.65%，比表面积占总孔比表面积分数的90.28%～97.37%，说明该孔径范围的纳米级孔隙对页岩比表面积和孔体积贡献很大.因此，重庆地区页岩纳米级孔隙中的主孔位于0～20 nm，占孔隙总体积的54.26%，贡献了90%以上的比表面积.总体来看，小于2 nm的微孔和介于2～50 nm的介孔分别占总孔隙体积的11.21%和41.03%，大于50 nm的大孔占1.76%，样品中介孔和微孔较为发育.

图7页岩样品低温N2吸附脱附等温线与孔隙结构参数Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms，pore volumes and BET surface areas of the shale samples

表5页岩样品孔隙参数Table 5 Pore parameters of the shale samples

3　孔隙结构的影响因素

3.1有机质丰度的影响

有机质孔隙的发育与有机质丰度息息相关，总孔隙度与TOC值呈现良好的正线性相关，孔隙度随着TOC值的升高而增加（见图9（a））.根据SEM检测结果，研究区页岩的有机质多与硅质伴生，硅质富集的页岩，其有机质丰度也较高［38］.相关性分析结果表明，TOC值与Si/Al值呈明显的正相关关系，R2=0.892 0（见图9（b））.由于有机质含量高的岩样其孔体积和孔比表面积均较高，因此以孔隙结构参数对TOC值进行相关性分析.结果表明：页岩的BJH介孔孔体积和BET比表面积均随TOC值的变化而变化，且与TOC值之间呈正线性相关（R2分别为0.894 6和0.982 9）；孔径小于2 nm的微孔的孔体积和孔比表面积与TOC值也呈现出类似的正线性相关，TOC值较高的页岩的孔体积和BET比表面积明显高于低TOC值页岩（见图10）.有机质对纳米级微孔和介孔贡献很大，已成为页岩微观孔隙结构的重要控制因素.

图8页岩样品孔隙体积与孔比表面积分布频率Fig.8 Pore size and specific surface area distributions of the shale samples

图9页岩TOC值与总孔隙度、Si/Al值之间的相关性Fig.9 Relationships of porosities and Si/Al ratios to TOC values

3.2黏土矿物的影响

页岩孔隙结构不仅受有机质含量的影响，也与黏土矿物含量息息相关.有机质丰度决定了页岩中有机质孔隙的发育状况，而无机类孔隙主要受黏土矿物和脆性矿物的控制.在低丰度有机质页岩中，页岩中的比表面与孔容主要由无机孔隙控制.在孔隙规模上，黏土矿物孔隙更为普遍.黏土矿物提供主要的介孔和大孔储集空间，其含量与岩样比表面积和介孔孔容之间呈现一定程度的正相关性（见图11（a）和（b））.根据SEM观测结果，页岩黏土矿物主要含高岭石、绿泥石，具有多种形态的纳米级孔隙和层间裂隙，颗粒间构成多孔道结构相互贯通，使页岩样品具有更大的比表面积，对天然气有较强的吸附能力.

3.3脆性矿物的影响

由于研究目的层页岩的脆性矿物含量丰富，其中以石英组分含量最高（均值为50.28%），因此以页岩中石英、长石和方解石含量之和作为脆性矿物含量，对脆性矿物含量与孔隙相关参数之间的关系进行分析.结果显示：脆性矿物与黏土矿物含量之间呈现此消彼长的关系；作为骨架矿物，脆性矿物能保存部分粒间孔隙，但孔体积和比表面积与其呈现负相关性（见图11（c）和（d）），均有随脆性矿物含量增加而下降的趋势.

图10孔结构参数与TOC值的关系Fig.10 Relationships between pore structure data and TOC values

4　结论

（1）渝东和渝东南地区页岩成分以石英和黏土矿物为主，含有方解石、白云石、斜长石、钙长石、钠长石、块磷铝矿和黄铁矿等，TOC值平均为2.64%；石英含量超过45%，脆性矿物含量超过65%，脆性指数较高；黏土矿物含量平均为27.5%，主要含高岭石、伊利石、绿泥石.所取页岩具有较高的弹性模量和较低的泊松比，力学性质适中，受力变形小，脆性高，利于人工压裂增渗改造.

（2）页岩中微孔和介孔占有重要比例，含少量大孔隙，总孔隙度范围为3.94%～6.91%，符合页岩低孔低渗特征.主孔区位于0～20 nm，占孔隙总体积的1/2左右，贡献了90%以上的比表面积.

（3）利用SEM识别出4类孔隙类型，以无机质粒内孔、粒间孔和有机质孔为主.黏土矿物中存在大量片状、层状、潜穴状结构，粒间孔尺度在几十纳米到几微米之间，粒内有溶蚀孔成群发育，连通性差.有机质和黏土矿物提供的孔隙对比表面和孔容的贡献很大.与无机孔隙相比，有机孔隙对海相页岩的纳米级微孔和介孔影响更为明显，有机质含量越高，有机质孔隙越发育，比表面积就越大.此外，微裂缝能提供页岩气的渗流运移通道.

（4）影响页岩储层孔隙的主要因素有TOC值、黏土含量和脆性矿物含量，其中孔隙度、孔体积、BET比表面积均与TOC值和黏土矿物含量呈明显的正线性相关，与脆性矿物含量呈负相关关系.

图11页岩样品中孔结构参数与主要矿物成分的关系Fig.11 Relationships of mineral composition and pore structure data of the shale samples

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中图分类号：TE 122

文献标志码：A

文章编号：1007-2861（2016）02-0245-16

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2015.05.021

收稿日期：2016-01-11

基金项目：中国科学院战略性先导科技专项基金资助项目（XDB10040200）

通信作者：陈志文（1962—），男，教授，博士生导师，博士，研究方向为环境与能源材料的微结构、性能及环境检测，以及纳米材料的可控制合成与环保工艺.E-mail：zwchen@shu.edu.cn

Characteristics and pore structures of shale reservoir rocks in eastern and southeastern Chongqing of China

ZHU Yangsheng1，2，SONG Xuehang2，GUO Yintong3，XU Feng3，SUN Nannan2，WEI Wei2，4，CHEN Zhiwen1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.CAS Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science and Engineering，Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201203，China；3.State Key Laboratory of Geomechanics and Geotechnical Engineering，Institute of Rock and Soil Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Wuhan 430071，China；4.School of Physical Science and Technology，Shanghai Tech University，Shanghai 201210，China）

Abstract：Elemental compositions，mineral compositions，reservoir space types and mechanical properties of shale samples from the Lower Silurian Longmaxi Formation andLower Jurassic Ziliujing Formation were investigated by X-ray diffraction（XRD），gas adsorption（N2，CO2）analysis，field emission-scanning electron microscope（FE-SEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and uniaxial compressive tests.It was found that both formations arecharacterized by relatively high brittleness，high elastic modulus and low Poisson’s ratio.That was advantageous for fracturing.To be more specific，each sample was composed of quartz，clay，feldspar，calcite，dolomite，pyrite，berlinite and other minerals.In general，quartz content was higher than 45%，while clay content was relatively low（24.4%～32.5%），with chlorite，illite and kaolinite representing the major components. The SEM results indicated that pores could be classified into four types，namely intragranular pore，intergranular pore，organic matter pore and microfracture.In addition，the porosity of sample was 5%（capacity）with diameters mainly in the range of 0～20 nm.The BET specific surface areas and pore volumes were positively related to the total organic carbon content（TOC）and clay content，while brittle minerals had a negative effect to these parameters.

Key words：Chongqing district；Longmaxi Formation；Ziliujing Formation；shale reservoir；pore structure；correlation analysis