几种烷基取代氨基三唑硫酮席夫碱化合物的合成及抑菌活性研究

陶　燕，孙晓红，刘源发，陈　邦

(1.陕西能源职业技术学院，陕西 咸阳 712000；2.西北大学化学研究所，陕西 西安 710069；3.西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710069)



几种烷基取代氨基三唑硫酮席夫碱化合物的合成及抑菌活性研究

陶燕1，孙晓红2，刘源发3，陈邦3

(1.陕西能源职业技术学院，陕西 咸阳 712000；2.西北大学化学研究所，陕西 西安 710069；3.西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710069)

摘要：以二氨基硫脲为原料，分别与丁酸和异丁酸反应合成烷基取代氨基三唑硫酮化合物，再分别与卤素取代的芳香醛反应合成了4种烷基取代氨基三唑硫酮席夫碱化合物；通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对目标化合物的结构进行了表征，并初步测定了目标化合物对番茄早疫病菌、烟草赤星病菌、小麦赤霉病菌、西瓜枯萎病菌等4种植物病原菌的抑菌活性。结果表明，目标化合物具有较高的抑菌活性。

关键词：烷基取代氨基三唑硫酮；抑菌活性；席夫碱；合成

1,2,4-三唑类化合物具有良好的生物活性，可以杀菌、杀虫、除草及调节植物生长，此外，三唑类化合物还具有抗菌、消炎等功能[1-2]。席夫碱化合物也是一类具有高效抗菌、除草等生物活性的化合物[3-6]。因而近年来，三唑类席夫碱化合物的合成和研究受到了越来越多研究者的重视[7-8]。作者合成了中间体烷基取代氨基三唑硫酮化合物，再以乙酸为溶剂和催化剂，与不同卤素取代的芳香醛反应合成了4种烷基取代氨基三唑硫酮席夫碱，并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行表征，测试了目标化合物对4种植物病原菌的抑菌活性。合成路线如图1所示。

1实验

1.1试剂与仪器

二氨基硫脲，参照文献[9]自制；其它试剂均为化学纯或分析纯。

图1目标化合物的合成路线

Fig.1Synthetic route of target compound

SMP3型数字型熔点仪；PE-2400型元素分析仪；IR-400型红外分光光度计(KBr压片)；UNITY INOVA-400型超导核磁共振波谱仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，Varian公司。

1.25-烷基-4-氨基-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮(Ⅱ)的合成

在100 mL反应瓶中加入3.19 g(0.03 mol) 二氨基硫脲(Ⅰ)，再加入15 mL丁酸/异丁酸，加热回流3 h，蒸出过量溶剂后有白色固体析出，抽滤，在水中重结晶得到化合物Ⅱa/Ⅱb，其物理特性和收率见表1。

1.3目标化合物(Ⅲ)的合成

在100 mL反应瓶中加入0.005 mol卤素取代苯甲醛，再加入15 mL冰醋酸，搅拌溶解后加入0.005 mol化合物Ⅱ，加热回流0.5 h，静置过夜，析出固体后抽滤，在无水乙醇中重结晶得到目标化合物Ⅲa～Ⅲd。

表1化合物Ⅱa和Ⅱb的物理特性和收率

Tab.1Physical properties and yield of compounds Ⅱa and Ⅱb

2结果与讨论

2.1结构表征

目标化合物Ⅲa～Ⅲd的物理特性和元素分析结果见表2，红外光谱、核磁共振氢谱数据见表3。

表2目标化合物Ⅲa～Ⅲd的物理特性和元素分析结果

表3目标化合物Ⅲa～Ⅲd的红外光谱、核磁共振氢谱数据

由表3可知，红外光谱中，Ⅲa～Ⅲd均在3 100 cm-1左右出现了N-H的伸缩振动吸收峰，1 580 cm-1左右为C=N的伸缩振动吸收峰，1 350 cm-1左右为C=S的伸缩振动吸收峰。1HNMR中，Ⅲa、Ⅲb中δ2.8左右为与三唑环相连的CH2的化学位移，Ⅲc、Ⅲd中δ3.2左右为与三唑环相连的CH的化学位移，δ10左右为化合物中醛亚胺结构(-CH=N-)中氢的化学位移，说明席夫碱化合物已形成。

2.2抑菌活性

参照文献[10]，以三唑酮为对照，采用室内平皿法测定了目标化合物Ⅲa～Ⅲd对番茄早疫病菌、烟草赤星病菌、小麦赤霉病菌和西瓜枯萎病菌等植物病原菌的抑菌活性，结果见表4。

表4目标化合物Ⅲa～Ⅲd的抑菌活性/(mg·L-1)

由表4可知，目标化合物Ⅲa～Ⅲd对不同植物病原菌的抑菌活性不同。Ⅲa对小麦赤霉病菌和西瓜枯萎病菌的EC50值均小于三唑酮；从EC95值来看，Ⅲa对西瓜枯萎病菌、Ⅲb对烟草赤星病菌的抑菌活性均好于三唑酮。此外，化合物中的卤素取代基对抑菌活性也有一定影响。总体来看，氟原子取代的化合物的抑菌活性好于其它卤素原子取代的化合物，一氯取代化合物的抑菌活性略好于二氯取代化合物。同时，三唑环上的烷基取代基为直链时，其抑菌活性好于支链的取代烷基。

3结论

以二氨基硫脲为原料，合成了中间体烷基取代氨基三唑硫酮化合物，再与不同卤素取代的芳香醛反应合成了4种烷基取代氨基三唑硫酮席夫碱化合物，此类化合物对4种植物病原菌具有较好的抑菌效果，其中，氟原子取代化合物的抑菌效果好于氯原子取代化合物，一氯取代化合物的抑菌效果略好于二氯取代化合物。

参考文献：

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[10]李淑娟.新型杂环化合物的合成、结构及生物活性研究[D].西安：西北大学，2006.

Synthesis of Several Alkyl Substituted AminotriazolethioneSchiff Bases and Their Antibacterial Activities

TAO Yan1，SUN Xiao-hong2，LIU Yuan-fa3，CHEN Bang3

(1.ShaanxiEnergyInstitute,Xianyang712000,China；2.ChemicalResearchInstitute,NorthwestUniversity,Xi′an710069,China;3.CollegeofChemistry&MaterialsScience,NorthwestUniversity,Xi′an710069,China)

Keywords：alkylsubstitutedaminotriazolethione;antibacterialactivity;Schiffbase;synthesis

Abstract：Firstly,alkylsubstitutedaminotriazolethionecompoundsweresynthesizedbyusingbutanoicacidorisobutyricacidandthiocarbonyldihydrazideasrawmaterials.Then,fourkindsofalkylsubstitutedaminotriazolethioneSchiffbasesweresynthesizedbyreactionofalkylsubstitutedaminotriazolethionewithhalogensubstitutedaromaticaldehyde.Thestructuresofthetargetcompoundswerecharacterizedbyelementalanalysis,IRand1HNMR.Andtheirantibacterialactivitiesonfourkindsofplantpathogenicbacteria,includingAlternaria solani,Alternaria alternata,Gibberella zeae,Fusarium oxysporumweretested.Resultsshowedthatthetargetcompoundsexhibitedhighantibacterialactivity.

收稿日期：2016-02-22

作者简介：陶燕(1982-)，女，陕西咸阳人，讲师，研究方向：有机化学，E-mail：taoyan0219@126.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.010

中图分类号：O 623

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)06-0049-03