疏水缔合聚合物驱体系中原油乳状液性质及破乳规律

严　峰， 张　建， 付天宇， 方洪波， 颜鼎荷， 王　玮， 钱　峰， 范　涛

(1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院， 天津 300387； 3.中国石化 石油工程设计有限公司，山东 东营 257026)

疏水缔合聚合物驱体系中原油乳状液性质及破乳规律

严峰1,2， 张建2， 付天宇2， 方洪波3， 颜鼎荷2， 王玮3， 钱峰2， 范涛2

(1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院， 天津 300387； 3.中国石化 石油工程设计有限公司，山东 东营 257026)

摘要：采用瓶试法考察了原油组成及疏水缔合聚合物(Hydrophobically associating polymer, HAP)质量浓度对原油乳状液稳定性的影响，用油-水界面张力、界面电性、界面扩张流变、界面剪切黏度等多个参数表征了HAP驱采出液油-水界面性质的变化规律，用一系列酚胺树脂聚醚破乳剂对模拟采出液进行破乳。结果表明，原油中胶质和沥青质是影响原油乳状液稳定的重要因素；实验浓度范围内，随着HAP浓度升高，原油乳状液稳定性增强。HAP具有界面活性，吸附在油-水界面可降低界面能，利于乳化；HAP在界面上形成交联网状结构，提升了界面膜的扩张模量和剪切模量，同时增强了界面膜的负电性，利于稳定乳状液。环氧乙烷与环氧丙烷各占一半的酚胺树脂聚醚破乳剂与1%甲苯二异氰酸酯(TDI)交联后，5 min即可完全将原油乳状液破乳。

关键词：疏水缔合聚合物； 乳状液； 稳定性； 破乳

在三次采油中，聚合物驱油是一项提高原油产量的有效开发技术。它以驱油效果好、可大幅度提高采收率、经济效益高等特点，已在世界范围内得到认可。疏水缔合聚合物(Hydrophobically associating polymer, HAP)[1-2]是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。当HAP溶于水时，由于疏水基团之间的缔合作用而形成超分子聚集体，形成可逆的网络结构，使其表现出不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性[3]。另一方面，电解质的存在促进了疏水基团的缔合，导致溶液黏度升高，因而该类聚合物具有良好的抗盐性。HAP的上述特点使其能在一定程度上克服油气开采中常规聚合物耐温耐盐性差和易剪切降解的缺陷，近年来在油田广泛使用。

HAP在驱油方面的良好效果却也带来弊端，即其采出乳状液非常稳定，常规的破乳剂对HAP驱采出乳状液破乳效果较差[4-5]，影响了油田的正常生产，目前尚未见对HAP驱乳状液及其破乳系统的研究报道。针对HAP驱采出乳状液破乳存在的问题，笔者采用界面张力、界面电性质及界面流变等手段探究了HAP对油-水界面行为的作用规律，以期明确该类型乳状液的稳定机理，进而考察了酚胺树脂聚醚破乳剂对含HAP乳状液的破乳效果。

1实验部分

1.1原料及试剂

胜利油田坨28(Tuo 28)原油和AP-P4(一种HAP)，由胜利油田中国石化石油工程设计有限公司提供；环氧乙烷(EO)，分析纯，国药集团产品；环氧丙烷(PO)，分析纯，上海凌峰化学试剂厂产品；四乙烯五胺、甲醛、双酚A、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，化学纯，天津市光复精细化工研究所产品。

1.2模拟原油乳状液的制备

按照表1数据配制胜利油田坨28模拟水。将10 mL模拟水和20%(质量分数)坨28原油10 mL置于小烧杯中，采用德国IKA集团IKA T18 basic型剪切仪在15500 r/min转速下剪切5 min，即可制得稳定的乳状液。

表1　胜利油田坨28模拟水的离子组成

1.3原油组分分离

采用正庚烷沉淀及柱层析方法[6]获得将坨28原油分离为沥青质、饱和分、芳香分及胶质四组分，并采用德国Elementar Vario EL元素分析仪测定各组分元素组成。

1.4油-水微观界面性质测定

1.4.1界面张力的测定

采用上海中晨数字技术设备有限公司JJ2000型全量程界面张力测量仪，以旋转滴法测定油-水界面张力。将水相注入旋转管中，然后用微量进样器注入待测油相，旋转管密封后置于测量仪中，测量界面张力随时间的变化。

1.4.2Zeta电位的测定

采用上海中晨数字技术设备有限公司JS94H型微电泳仪测定乳状液Zeta电位。取少量水包油型乳状液加入比色皿，调整仪器焦距使乳状液液滴清晰，每隔2～5 min测量Zeta电位，记录乳状液Zeta电位随时间的变化值，进行指数拟合求得该乳状液Zeta电位稳定值。

1.4.3界面扩张流变性能的测量

采用上海中晨数字技术设备有限公司JMP2000界面扩张流变仪测量界面扩张流变性能，考察HAP对油-水界面膜性能的影响。首先在Langmuir槽中注入水相90 mL，再小心地将油相60 mL铺在水相之上。预平衡6 h，测定不同的工作频率(0.005～0.1 Hz)下的界面扩张模量。

1.4.4界面剪切流变的测定

采用奥地利安东帕公司MCR501界面剪切流变仪，以控制应变的实验模式，先测定下相(水溶液)的流变性能，然后将转子固定在界面上，再小心地加入上层油相后进行测试，应用软件分析得出界面剪切流变参数。

1.5超支化聚醚破乳剂的合成

超支化聚醚破乳剂是以支化基元组成的高度支化的高分子破乳剂，其破乳效果优于直链型与支链型聚醚破乳剂，且支化程度增加对破乳有利[7]。采用威海新元化工机械有限公司高压反应釜合成超支化聚醚破乳剂。先用四乙烯五胺、甲醛与双酚A缩合制得具有丰富胺基官能团的酚胺树脂，再依次与环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)反应制得破乳剂[8]。根据PO与EO加入量的不同，分别将m(EO)/m(PO)为1、1/2、1/3、1/4的酚胺树脂聚醚破乳剂命名为AE4511、AE4512、AE4513、AE4514。采用天津港东科技发展股份有限公司FTIR-650红外光谱仪和Bruker公司Avance AV 300 MHz核磁共振仪对合成产物进行表征。

1.6HAP乳状液宏观稳定性及破乳效果的考察

采用瓶试法(SY/T 5281-2000)考察乳状液的稳定性及酚胺树脂聚醚破乳剂对乳状液的破乳效果。

1.6.1乳状液稳定性考察

将新配制的20 mL乳状液加入具塞试管，然后静置于恒温水浴中，保持60℃恒温，观察油-水界面变化，读出一定时间后脱出水相和油相的体积。

1.6.2酚胺树脂聚醚破乳剂对乳状液的破乳效果考察

将新配制的20 mL乳状液加入具塞试管，加入一定浓度的破乳剂，轻微振荡10次，然后静置于60℃恒温水浴中，观察油-水界面变化，读出一定时间后脱出水相和油相的体积。根据式(1)、式(2)计算脱水率(DW)和脱油率(DO)。

DW=VW/V0×100%

(1)

DO=VO/V0×100%

(2)

式(1)、(2)中，VW、VO分别为脱出水相和脱出油相的体积，mL；V0为原油乳状液中总含水或油体积，均为10 mL。

2结果与讨论

2.1原油组分对乳状液稳定性的影响

表2为胜利油田坨28原油的四组分含量，各组分的元素分析结果列于表3。由表2、表3可见，坨28原油中的胶质和沥青质质量分数较高；坨28原油的饱和分的n(H)/n(C)最高，沥青质的n(H)/n(C)最低，这可能是因为沥青质中含有较多芳环及杂原子等原因，胶质中的N元素含量最高。

表2　胜利油田坨28原油(Tuo 28) SARA四组分质量分数

表3　胜利油田坨28原油(Tuo 28)各组分元素组成

原油中含有的蜡、胶质、沥青质等界面活性组分在油-水界面构成的界面膜具有一定强度，可阻止液珠的聚并，增加乳状液的稳定性[8-12]。考察了原油及各组分模拟油(煤油稀释)对乳状液稳定性的影响，结果如图1所示。从图1可见，实验条件下胜利原油较为稳定，与各组分单独存在时相比，其脱水、脱油均最少；以饱和分和芳香分制备的模拟乳状液稳定性差，芳香分(40%，质量分数，下同)制备的乳状液在7 min时，脱油率与脱水率均达到100%，饱和分(20%)制备的乳状液脱油、脱水也较快，在5 min时达到最大脱油率95%，同时脱水率达到100%；以胶质(20%)制备的模拟乳状液稳定性相对较高，其在120 min时脱油率为74%，而脱水率为5%；沥青质(2%)形成的乳状液稳定性最好，在120 min时脱油率为45%，在所观测时间内没有水析出。结果表明，沥青质和胶质是HAP驱采出乳状液稳定的关键性因素，因为沥青质与胶质吸附在油-水界面后形成的界面膜强度高于其他组分。

2.2聚合物浓度对原油乳状液稳定性的影响

图2为HAP质量浓度对坨28模拟乳状液稳定性的影响。从图2可见，当HAP质量浓度为50 mg/L时，13 min后脱水率达到95%，脱油率达到80%，并均保持不变；随着HAP的质量浓度升高，乳状液脱水率和脱油率均下降，当HAP质量浓度为500 mg/L 时，在所观测时间内脱水率与脱油率分别只有15%和5%。表明HAP的存在，减缓了原油乳状液中水珠聚集合并的趋势，增加了原油乳状液的稳定性，且HAP质量浓度越大，乳状液越稳定。HAP对原油乳液稳定性的影响机理可以从两个方面分析[13]。一方面，HAP两亲分子结构上烷基疏水链伸入油相造成了空间障碍，能有效地抑制水滴间由于范德华力而产生的吸引作用，使小液滴难以聚集成大液滴，液珠间的聚并趋势降低，导致乳状液的稳定性增强；另一方面，聚合物的增黏作用使乳状液在较低浓度下具有较高黏度，HAP浓度越高，乳状液黏度越高，根据Stokes定律可知，黏度升高使液滴的沉降速率减小，因此，稳定性增强。

图1　原油及其SARA四组分乳状液的稳定性

图2　HAP质量浓度(ρ)对原油乳状液稳定性的影响

分别配制水相中含相同质量浓度的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与HAP的模拟聚驱原油乳状液，在60℃水浴中恒温放置2 h。在光学显微镜下观察其亚微观状态，图3为以HPAM与HAP为水相的乳状液显微照片。由图3可见，HAP形成的乳状液粒径较小且分布均匀，粒径大小分布在6～17 μm；HPAM形成的乳状液粒径相对较大，粒径大小主要分布为20～46 μm。由乳状液基本理论可知，乳状液粒径越小、粒径分布越集中，则乳状液越加稳定。因此，HAP形成的乳状液比HPAM形成的乳状液更为稳定。

2.3聚合物浓度对模拟胜利原油乳状液微观界面性质的影响

2.3.1对油-水界面张力的影响

图4为聚合物浓度对乳状液油-水界面张力的影响。由图4可见，当聚合物质量浓度从100 mg/L增至1000 mg/L时，含HPAM乳状液的油-水界面张力从33.5 mN/m下降至27.5 mN/m，而含HAP的相同体系的油-水界面张力则从22.3 mN/m下降至13.9 mN/m，可见HAP的界面活性强于HPAM。这是因为HAP既有亲水性大分子，又具有疏水侧链，易于在油-水界面吸附[14-16]。含不同质量浓度HAP的坨28原油乳状液中，随着HAP质量浓度增加，油-水界面张力下降，且油-水界面张力低于HAP单独存在时的界面张力，表明HAP与原油中的组分相互作用后进一步降低了油-水界面张力。

图3　加入聚合物后原油乳状液的显微照片

图4　含不同质量浓度(ρ)聚合物的乳状液的

2.3.2对油-水界面电性质的影响

乳状液稳定的原因之一是液珠吸附了乳化剂离子，形成了类似Stern模型的扩散双电层，阻止了油珠聚并[17]。图5为HAP质量浓度对乳状液稳态界面电性质的影响。由图5可见，加入HAP后乳状液Zeta电位保持在-40 mV上下，而相同质量浓度下，含HPAM乳状液的Zeta电位为-20 mV左右，HAP的加入能够增强乳状液液滴的负电性，更有利于乳状液的稳定。

图5　聚合物质量浓度(ρ)对乳状液油-水界面电性质的影响

2.3.3对油-水界面扩张流变性质的影响

界面扩张流变施加的外力是使界面形状不发生改变而面积发生变化，主要反映界面层及界面附近的微观弛豫过程和分子间相互作用的信息[18-19]，聚合物同样会对乳状液油-水界面扩张流变性质产生影响[20]。图6为30℃时扩张频率在0.005～0.1 Hz内不同质量浓度HAP溶液与油相的界面扩张流变性质。由图6可见，各个频率下扩张模量随HAP质量浓度的变化趋势一致。稳态界面扩张模量随HAP溶液质量浓度的变化可以分为两个区域，低浓度时，随着聚合物浓度升高，界面扩张模量增大，表明界面聚合物分子之间的相互作用增强；当HAP质量浓度超过500 mg/L时，由于HAP具有界面活性，其在界面与体相之间的扩散加剧，从而导致界面扩张模量下降。

图6　HAP质量浓度(ρ)对油-水界面扩张流变性质的影响

2.3.4对油-水界面剪切流变性质的影响

剪切流变施加的外力是使界面形状发生改变而面积不发生变化，主要反映界面层结构和膜的机械强度的信息[21]，聚合物也会对油-水界面剪切流变性质产生影响[22]。图7为聚合物对油-水界面剪切弹性模量的影响。由图7可见，同一聚合物，随着其质量浓度增大，界面剪切弹性模量增大；同一质量浓度下，HAP存在时的界面剪切弹性模量要高于HPAM存在时的界面剪切模量。HAP的分子结构中存在疏水嵌段，具有两亲性，能在界面上吸附，降低油-水界面张力；随时间的变化，HAP分子在界面上逐渐富集，界面分子间相互作用增强，界面膜的弹性模量增大。聚合物浓度越高，分子在界面上越容易达到平衡，动态效应不明显。

图7　聚合物质量浓度(ρ)对油-水界面剪切弹性模量(Gi)的影响

2.4酚胺树脂聚醚破乳剂对HAP驱乳状液的破乳效果

2.4.1合成的4个酚胺树脂聚醚破乳剂样品的结构

图8为酚胺树脂聚醚破乳剂的结构。图9为合成的4个酚胺树脂聚醚破乳剂的FT-IR和1H NMR谱。由图9可知，不同m(EO)/m(PO)的酚胺树脂聚醚样品的FT-IR谱相似，主要特征吸收峰为在3463 cm-1附近的羟基峰和 1108 cm-1附近很强的醚键C—O—C 峰。由于产物中苯环含量低(质量分数小于0.1%)，故4种破乳剂的1H NMR谱中未出现苯环质子峰；δ=1.15归属为—O-CH2-CH2-CH3中甲基氢，δ=3.65归属为—O-CH2-CH2—和—O-CH2-CH-CH3中亚甲基氢，计算得到AE4511、AE4512、AE4513与AE4514的n(EO)/n(PO)分别为0.83、1.53、1.92和3.09，与各自理论值0.89、1.33、2.10和2.88相近。

2.4.2不同m(EO)/m(PO)的酚胺树脂聚醚破乳剂对模拟HAP驱乳状液的破乳效果

对于HAP驱乳状液，利用酚胺树脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚系列破乳剂进行破乳。60℃条件下，加入相同质量浓度不同m(EO)/m(PO)的聚醚破乳剂，模拟胜利原油乳状液的破乳效果如图10所示。由图10 可见，m(EO)/m(PO)=1/4 的聚醚破乳剂破乳效果最差，脱水率为75%左右；随着聚醚破乳剂m(EO)/m(PO)增大，其亲水性增强，破乳效果增强，m(EO)/m(PO)=1的聚醚破乳剂样品的破乳效果最佳，16 min脱水率即达到100%。由此表明，对于HAP驱乳状液，聚醚破乳剂的最优m(EO)/m(PO)值为1；但4种破乳剂脱油率均较低，最高只有60%。

图8　酚胺树脂聚醚破乳剂分子结构式

图9　合成的4个酚胺树脂聚醚样品的FT-IR和1H NMR谱

2.4.3交联对聚醚破乳剂破乳性能的影响

鉴于酚胺树脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚系列破乳剂对HAP驱乳状液不能达到满意的破乳效果，通过分子之间的交联来提高酚胺树脂聚醚的相对分子质量，并考察交联剂用量对破乳性能的影响。

选取m(EO)/m(PO)=1的酚胺树脂聚醚破乳剂，考察了交联剂TDI用量为破乳剂质量的0.5%、1%、2%、5%、10%所得聚醚破乳剂对模拟胜利原油乳状液的破乳效果。结果表明，当TDI用量较高时(如2%、5%、10%)，交联后的产品溶解性变差，在水中或甲苯中均未见溶解，可能是交联剂太多导致产品凝胶化所致。因此选取TDI用量为破乳剂质量的0.5%和1%交联所得聚醚破乳剂，考察二者对HAP驱乳状液的破乳效果，结果如图11所示。由图11可见，交联前后聚醚破乳剂的脱水情况均较好，20 min之内完全析出；而交联后聚醚破乳剂的脱油率明显提高，尤其是交联剂用量为1%的样品，脱油率在36 min即达到100%。结果表明，在一定范围内，随交联剂用量增加，所得聚醚破乳剂破乳性能提高，最佳交联剂用量为1%。

图10　不同m(EO)/m(PO)的酚胺树脂聚醚破乳剂对模拟胜利原油乳状液的破乳效果

图11　交联对聚醚破乳剂破乳性能的影响

3结论

(1)原油中胶质和沥青质形成的模型乳状液稳定性较高，二者是乳状液稳定的重要因素；HAP聚合物质量浓度升高，乳状液稳定性增强。

(2)与常规HPAM驱相比，HAP驱具有更强的界面活性，易于在油-水界面吸附；由于具有疏水相互作用，在油-水界面上形成黏弹性界面膜，较高的界面扩张模量和界面剪切模量表明其抗扩张能力和抗剪切能力较强；HAP对乳状液界面电性质影响也很大，负电性提高了乳状液的稳定性。

(3)m(EO)/m(PO)为1/1的酚胺树脂聚醚破乳剂对原油乳状液的破乳效果最佳，1%TDI交联后破乳效果增强，油相可以完全析出，水相完全析出时间由16 min降至5 min。

参考文献

[1] 雒贵明, 林瑞森. 耐温抗盐驱油共聚物的合成[J].精细石油化工, 2004,(5):6-8.(LUO Guiming, LIN Ruisen. Synthesis of temperature tolerate and salt resistant flooding polymer KYP[J].Speciality Petrochemicals, 2004,(5):6-8.)

[2] 唐善法, 罗平亚. 疏水缔合水溶性聚合物的研究进展[J].现代化工, 2002， 22(3):10-15.(TANG Shanfa, LUO Pingya. Advances in research of hydrophobically associating water-soluble polymer[J].Modern Chemical Industry, 2002, 22(3):10-15.)

[3] YE Z B, HE E Q, XIE S Y. The mechanism study of disproportionate permeability reduction by hydrophobically associating water-soluble polymer gel[J].Journal of Petroleum Science and Engineering, 2010, 72(1):64-66.

[4] 张春玲, 林梅钦, 宗华, 等. 破乳剂浓度对聚合物驱原油乳状液破乳及界面性质影响[J].应用化工, 2006, 35(1):24-26.(ZHANG Chunling, LIN Meiqin, ZONG Hua, et al. The influence of dismulsifiers concentration on destabilization and interfacial property of crude emulsion formed by polymer flooding[J].Applied Chemical Industry, 2006, 35(1):24-26.)

[5] 张书栋. 胜坨油田高温高盐油藏HAP驱油先导试验研究[J].精细石油化工进展, 2014, 15(6):28-31.(ZHANG Shudong. Pilot testing of hydrophobic association polymer (HAP) flooding in high temperature and high salinity reservoir in Shengtuo Oilfield[J].Advances in Fine Petrochemicals, 2014, 15(6):28-31.)

[6] 方洪波, 王磊, 宗华, 等. 胜利原油各组分对界面膜扩张流变性的影响[J].石油学报(石油加工), 2011, 27(5):746-752.(FANG Hongbo, WANG Lei, ZONG Hua, et al. Effect of Shengli crude oil fractions on dilational rheological properties of interfacial films[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(5):746-752.)

[7] 张佳华, 严峰, 李丽媛, 等. 聚醚破乳剂结构与压裂乳状液破乳效果的关系[J].石油学报(石油加工), 2014, 30(3):548-554.(ZHANG Jiahua, YAN Feng, LI Liyuan et al. Relationship between structure of polyether and the demulsification of fractured emulsion[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(3):548-554.)

[8] 张荣明， 仇念海, 贾辉, 等. 胶质、沥青质对模拟原油乳状液破乳影响的探索性研究[J].大庆石油学院学报, 1995, 19(1):55-57.(ZHANG Rongming, QIU Nianhai, JIA Hui, et al. Exploratory research of the effect of gum and asphaltene on the demulsion of simulation crude oil[J].Journal of Daqing Petroleum Institute, 1995, 19(1):55-57.)

[9] 徐明进, 李明远, 彭勃, 等. 油包水乳状液中胶质和沥青质的界面剪切黏度和乳状液稳定性的关系[J].石油学报(石油加工), 2007, 23(3):107-110.(XU Mingjin, LI Mingyuan, PENG Bo, et al. The relationship between stability of water-in-oil emulsion and interfacial shear viscosity of resin and asphaltene[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007, 23(3):107-110.)

[10] 夏立新, 曹国英, 陆世维, 等. 沥青质和胶质对乳状液稳定性的影响[J].化学世界, 2005, 18(9):521-523.(XIA Lixin, CAO Guoying, LU Shiwei, et al. Influence of asphaltenes and resins on the stability of emulsions[J].Chemical World, 2005, 18(9):521-523.)

[11] MOHAMNED R A, BAILEY A L, LUKHAN P F, et al. The effect of demulsifiers on the interfacial rheology and emulsion stability of water in crude oil emulsions[J].Colloids and Surfaces, 1994, 91:129-139.

[12] ALI M F, ALQAM M H. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields[J].Fuel, 2000, 79(11):1309-1316.

[13] 吴迪. 化学驱釆出液破乳剂的研究和应用进展[J].精细化工, 2009, 26(1):82-93.(WU Di. Critical review of crude oil demulsifiers handling chemical flooding produced fluid[J].Fine Chemicals, 2009, 26(1):82-93.)

[14] 吴爱民, 孙载坚, 吉法祥. 聚合物结构对界面张力与相对分子质量关系的影响[J].中国塑料, 2010, 24(5):39-42.(WU Aimin, SUN Zaijian, JI Faxiang. Influence of polymer constitution on the relationships between interfacial tension and molecular weight[J].China Plastics, 2010, 24(5):39-42.)

[15] 周立娟, 林梅钦, 李明远, 等. 聚合物类型对油水界面性质影响研究[J].大庆石油地质与开发, 2006, 25(6):87-90.(ZHOU Lijuan, LIN Meiqin, LI Mingyuan, et al. Research on effects of polymer types on oil /water interfacial property[J].Petroleum Geology & Oilfield Development in Daqing, 2006, 25(6):87-90.)

[16] 罗凌睿, 叶仲斌, 唐伏平, 等. 疏水缔合聚合物/碱/表面活性剂三元复合驱体系界面张力特征研究[J].精细石油化工进展, 2008, 9(2):4-7.(LUO Lingrui, YE Zhongbin, TANG Fuping, et al. Study on interfacial tension characteristics of hydrophobic association polymer/alkali/surfactant compound system[J].Advances in Fine Petrochemicals, 2008, 9(2):4-7.)

[17] 熊邦泰. 油基钻井液乳状液稳定性机理研究[D].荆州：长江大学, 2012.

[18] ASKE N, ORR R, SJOBLOM J. Dilatational elasticity moduli of water-crude oil interfaces using the oscillating pendant drop[J].Journal of Dispersion Science and Technology, 2002, 23：809-825.

[19] BOURIAT P, ELKERRI N, GRACIAA A, et al. Properties of a two-dimensional asphaltene network at the water-cyclohexane interface deduced from dynamic tensiometry[J].Langmuir, 2004, 20：7459-7464.

[20] WANG Y Y, DAI Y H. The interfacial dilational properties of hydrophobically modified associating polyacrylamide studied by the interfacial tension relaxation method at an oil-water interface[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 280：76-82.

[21] SUN H Q, ZHANG L, LI Z Q. Interfacial dilational rheology related to enhance oil recovery[J].Soft Matter, 2011, 7：7601-7611.

[22] 李静, 杨勇, 曹绪龙, 等. 不同结构驱油聚合物的界面剪切流变性质[J].高等学校化学学报, 2014, 35(4)：791-797.(LI Jing, YANG Yong, CAO Xulong, et al. Interfacial shear rheological properties of enhanced oil recovery polymers with different structures[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2014, 35(4)：791-797.)

Properties and Demulsification Laws of Crude Oil Emulsions inHydrophobically Associating Polymer Flooding System

YAN Feng1,2, ZHANG Jian2, FU Tianyu2, FANG Hongbo3, YAN Dinghe2,WANG Wei3, QIAN Feng2, FAN Tao2

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;3.SINOPECPetroleumEngineeringCo.,Ltd.Dongying257026,China)

Abstract：The effects of crude oil components and hydrophobically associating polymer (HAP) on the stability of crude oil emulsion of HAP flooding were investigated by bottle-test method. Parameters such as interfacial tension, interfacial electrical, interfacial expansion rheology and interfacial shear viscosity were used to characterize the oil-water interfacial properties of the HAP flooding emulsion. Series of model demulsifiers were used to demulsify the simulation emulsions. The results showed that among the crude oil components, resin and asphaltene were the most important factors influencing the stability of the emulsion. HAP molecules can be absorbed at oil-water interface to reduce the interfacial energy, which contributed to emulsification, and HAP molecules can form a network structure on the oil-water interface, resulting in the increase of the modulus of interfacial expansion rheology and interfacial shear viscosity and the enhancement of electronegativity of the oil-water film, so that the emulsion will be more stable. The demulsifier with initiator (phenol-amine resin) content 0.5%, m(EO)/m(PO)=1 and crosslinker content 1% crosslinked for 5 min showed the best demulsification effect for the HAP flooding emulsion.

Key words：hydrophobically associating polymer; emulsion; stability; demulsifier

收稿日期：2015-06-16

基金项目：国家科技重大专项重点项目(2011ZX05011)和天津市科技特派员项目(14JCTPJC00568)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0546-10

中图分类号：TE869

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.015

通讯联系人： 严峰，男，副教授，博士，从事油田化学剂研究及物理化学教学工作；Tel：022-83955451；E-mail：yanfeng@tjpu.edu.cn