发光光谱研究不同粒径CdS量子点与钴肟分子间的电荷转移

叶云,徐钰兴,冯兆池,王秀丽*,李灿*

(1.中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,洁净能源国家实验室,大连　116023；2.中国科学院大学,北京　100049)

发光光谱研究不同粒径CdS量子点与钴肟分子间的电荷转移

叶云1,2,徐钰兴1,2,冯兆池1,王秀丽1*,李灿1*

(1.中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,洁净能源国家实验室,大连116023；2.中国科学院大学,北京100049)

摘要:本文使用稳态及时间分辨发光光谱研究CdS量子点钴肟(CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl)分子耦合光催化产氢体系中CdS量子点粒径大小在CdS-钴肟分子间电荷转移中的作用。粒径为3.9,4.4 和5.0 nm的CdS量子点都表现出带边发光及长波处的橙色缺陷发光。随CdS量子点粒径的减小,带边发光减弱,缺陷发光增强,且小粒径量子点表现出了更长的发光寿命。钴肟分子的引入迅速猝灭CdS量子点的带边发光和缺陷发光,且缺陷发光的猝灭常数比带边发光更大。CdS量子点的粒径越小,发光猝灭的效率越高。这些结果证明,CdS量子点的自由载流子和束缚载流子都可以转移到钴肟分子上,且束缚载流子的转移效率更高。CdS量子点粒径越小,CdS向钴肟分子的光生电荷转移效率越高。

关键词:CdS量子点钴肟；粒径大小；发光光谱；电荷转移

1引言

基于半导体的光催化制氢是解决能源危机和缓解环境问题的重要途径之一。由于光催化反应涉及到半导体吸光,光生载流子的复合及迁移,表面化学反应等一系列复杂的过程,绝大多数光催化材料的量子利用效率很低。半导体量子点由于其独特的光学性质和高效的发光量子产率而被越来越多的应用到光催化领域中来。量子点材料在光催化反应中,通常作为吸光组分与金属、半导体、分子催化剂等耦合来分解水产氢[1-2]。

2实验

2.1主要化学试剂

氧化镉(CdO),硫粉(S),十八烯(ODE),巯基丙酸(MPA),四甲基氢氧化铵(TMAH)购于Sigma公司；油酸(OA)购于天津市博迪化学试剂有限公司；甲醇,丙酮,正己烷,氯仿,氯化钴(CoCl2·6H2O),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于天津市科密欧化学试剂有限公司。所有试剂皆为分析纯,使用之前没有经过进一步的分离纯化。实验用水经过ELGA-ULTRA GE MK2纯化后使用(>18.0 MΩ·cm)。

2.2CdS量子点及钴肟分子的制备

CdS量子点的制备参考Huang等报道的方法[7-8]。具体过程如下:取CdO,OA和溶剂ODE共计21.5 g悬浊液放入三口烧瓶中,密封后加热并保持在120℃反复抽真空、通Ar气,直至将悬浊液中气泡除净。Ar气气氛下继续加热到280℃并保持,快速注入溶解在ODE中的S粉5 mL,此时反应液的温度迅速降低到260℃,保持一段时间使CdS量子点充分生长。反应通过调变OA的浓度来控制CdS量子点的粒径大小,为了得到不同粒径的CdS量子点材料,实验中用到OA的浓度分别为0.25,0.50和0.65 mol/kg。反应完成后的混合液用体积比1∶1的正己烷/甲醇萃取溶剂来反复几次洗涤,然后用丙酮将其中的CdS量子点沉淀下来,8000 rpm离心分离,得到的沉淀物分散在氯仿中备用。由于光催化分解水产氢反应在水中进行,需要进一步将CdS量子点转移到水相中。相转移过程如下:将0.4 mL MPA加入到20 mL甲醇中,通过不断滴加TMAH来调节其pH值到11.0左右,加入分散于氯仿中的CdS量子点5 mL,在避光、室温下搅拌8 h,交换完全后用丙酮来使其絮凝,8000 rpm离心分离,得到的沉淀物分散在水溶液中,即得到水相CdS量子点样品。

钴肟分子CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl的制备:参照文献[9],将等摩尔量的CoCl2·6H2O和丁二酮肟快速溶于丙酮,搅拌5 min后过滤,保留滤液并放置一天后,得到绿色的CoⅢ(dmgH2)(dmgH)Cl2。将等摩尔量的CoⅢ(dmgH2)(dmgH)Cl2和3-羟基吡啶加入95%的乙醇溶液中,搅拌后溶液呈棕红色,浓缩析出沉淀并过滤,然后用水和丙酮洗涤,真空40℃干燥后即得到CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl粉末,分散在DMF溶液中待用。

2.3样品表征

稳态及时间分辨光致发光光谱的采集使用爱丁堡仪器公司的FLS920荧光光谱仪,光源分别是450 W的氙灯和皮秒脉冲激光器(激发光波长406.8 nm,脉冲宽度为64.2 ps)。

3结果与讨论

图1(a)给出了实验合成的三种CdS量子点的紫外可见吸收光谱,其第一激子吸收峰的位置分别是414,428和445 nm,使用参考文献[10]中的经验公式,估算得到相应的CdS量子点的粒径分别为3.9,4.4及5.0 nm；随着量子点粒径的减小,其吸收带边的位置向短波方向移动,说明CdS量子点的带隙宽度增加,这是量子尺寸效应的结果。图1(b)中给出了钴肟分子CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl(以下简写为Co-OH)的结构式及其紫外可见吸收光谱。

Fig.1(a)UV-vis absorption spectra of CdS QDs with three different particle size dispersed in water(Dia.is short for diameter);(b)UV-vis absorption spectrum of cobaloxime.The inset figure is the structural representation of cobaloxime:CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl,it is simplified as Co-OH

图2是三种不同粒径CdS量子点的稳态及时间分辨光致发光光谱。图2(a)中三种量子点都显示出典型的带边发光和缺陷发光,例如,粒径为5.0 nm的CdS量子点具有位于463 nm处窄而对称的带边发光峰及645 nm处宽而对称的缺陷发光峰。发光光谱随量子点粒径减小出现的整体蓝移现象同其吸收光谱一样,也是由量子尺寸效应所致。由于一束光激发半导体量子点产生的载流子数目有限,随之产生的带边发光与缺陷发光存在相互竞争,表1给出了不同粒径量子点的带边发光峰与缺陷发光峰的相对强度比值。由表可知,CdS量子点尺寸越小,其缺陷态发光越强。这是因为,随量子点粒径的减小,其比表面积增大,此时对于水相中表面缺陷位点较多的CdS量子点来说,由光激发量子点产生的束缚态载流子复合发光的几率会大大高于自由载流子的复合发光,即缺陷发光具有相对高的发光量子产率。

Fig.2(a)The steady-state photoluminescence(PL)spectra of CdS QDs with three different particle size dispersed in water,the excitation wavelength was 355 nm; Time-resolved PL decay curves for the band-edge emission(b)and trap-related emission(c)of all three kinds of CdS QDs with an excitation wavelength of 406.8 nm.The concentration of all the three kinds of CdS QDs was 0.5μM

Tab.1　PL characteristics of CdS QDs with different particle sizes

(Iis the PL intensity of CdS QDs; <τ> is the average lifetime of CdS QDs)

图2(b)和(c)分别为三种不同粒径CdS量子点带边发光及缺陷发光相应的动力学衰减曲线,分别代表量子点自由载流子与束缚态载流子的寿命。表1给出了指数拟合得到的不同粒径量子点带边发光及缺陷发光的平均寿命<τ>。整体而言,CdS量子点缺陷发光的寿命要远远长于带边发光的寿命,而小粒径量子点的带边发光及缺陷发光寿命相对更长。

图3为三种不同粒径CdS量子点分别加入等量Co-OH后导致的带边发光及缺陷发光猝灭。表2列出了加入Co-OH后三种不同粒径CdS量子点带边发光和缺陷发光的猝灭程度D(D=1-I/I0),其中I0与I分别为CdS量子点及加入Co-OH后CdS量子点的发光强度),加入适量的Co-OH后,三种粒径量子点发光均有一定程度的猝灭,且粒径越小,发光猝灭程度越强,本征发光和缺陷发光均存在这种趋势,且缺陷发光的猝灭程度更强。我们还利用本征发光和缺陷发光猝灭程度的比值D1/D2对其所代表的自由及束缚态载流子的转移比进行了半定量估算。粒径从小到大,两种不同载流子的转移比分别为1∶1.4,1∶1.4及1∶9.3,这个结果说明三种不同粒径量子点中,均是束缚态载流子具有更高的转移效率,且由于大粒径量子点带边发光转移效率很低,其缺陷发光转移比更高。实验过程中三种不同粒径CdS量子点的浓度相同。需要说明的是,发光光谱测试时采用的激发光波长为355 nm,从图1(b)中可以看出,加入的Co-OH也会吸收这一波长的光,因此,在对发光光谱进行分析之前,已经扣除因Co-OH吸光所造成的CdS量子点发光强度降低的影响。

图4为图3中不同发光峰相应的动力学衰减曲线,加入Co-OH后其动力学衰减过程均有不同程度的加快,根据发光猝灭机理,Co-OH的存在所引起的电荷转移会使得CdS量子点的发光猝灭。

Fig.3Steady-state PL spectra of all three kinds of CdS QDs with the addition of Co-OH,the excitation wavelength was 355 nm.The effects caused by the absorption of Co-OH at 355 nm were already compensated

Fig.4Time-resolved PL decay curves for the band-edge emission(a)(b)(c)and trap-related emission(d)(e)(f)of all three kinds of CdS QDs with Co-OH.The excitation wavelength was 406.8 nm

Tab.2　PL characteristics of CdS QDs with the addition of Co-OH

(Dis the quenching degree of PL intensity for CdS QDs in the presence of Co-OH;<τ> is the average lifetime of CdS QDs with the addition of Co-OH while <τ>0for CdS QDs)

带边发光与缺陷发光动力学的衰减程度由表2中的<τ>0/<τ>简单表示,其数值越大,表示动力学衰减越快,与发光强度猝灭程度的规律相一致。加入Co-OH后,小粒径量子点的带边发光与缺陷发光动力学衰减最快,因此从CdS量子点到Co-OH的光生电荷转移效果也最好。与带边发光相比,同一粒径量子点缺陷态发光的动力学衰减更快,进一步说明束缚态载流子比自由载流子具有更好的电荷转移效果。

总的来说,利用CdS量子点作为吸光组分与钴肟分子构建的光催化产氢耦合体系中,粒径较小的CdS量子点具有更好的光生电荷分离与转移效果。分析原因,一方面,与体相材料相比,由于量子尺寸效应,量子点具有更宽的带隙宽度。CdS体相材料的导带电位为-0.9 V vs NHE(pH=7)[11],相应的CdS量子点的导带电位应位于更负的位置。而我们通过循环伏安法测试得到的Co-OH的第一、第二还原电位分别为-0.24 V及-0.6 V vs NHE,说明激发态电子从CdS量子点转移到Co-OH是热力学允许的,且量子点粒径越小,其导带电位越负,光生电荷从量子点向Co-OH转移的驱动力越大。另一方面,由表1中给出的三种CdS量子点带边发光峰与缺陷发光峰的相对强度比值可知,小粒径量子点表面缺陷位最多,即束缚态载流子数目最多,而位于量子点表面的束缚态载流子不但具有长的寿命,与大多数体相自由载流子相比,从CdS量子点到Co-OH活性位点的空间迁移距离也有大大缩短,这二者均会促进CdS量子点-钴肟分子耦合光催化体系中光生电荷的转移。

4结论

利用稳态及时间分辨光致发光光谱,我们对CdS量子点粒径大小在CdS-钴肟分子间电荷转移中的作用进行了研究。发现小粒径量子点具有更长的光生载流子寿命,且量子点束缚态载流子寿命更长。与钴肟分子耦合后,小粒径量子点更利于其光生电荷的转移,且粒径越小,电荷转移效果越明显,同时,束缚态载流子更易转移到钴肟分子上。以上结果证明,对半导体量子点尺寸的合适调控可以促进光催化体系光生电荷的分离和转移,从而进一步提高光催化活性。

参考文献

[1]温福宇,李灿,等.太阳能光催化制氢研究进展[J].化学进展.2009,21(11):2285-2302.(Wen F Y,Li C,etal.Photocatalytic Hydrogen Production Utilizing Solar Energy[J].Progress in Chemistry,2009,21(11):2285-2302.)

[2]Megan H J,Scholes G D,etal.Charge Transfer in CdSe Nanocrystal Complexes with an Electroactive Polymer[J].J Phys Chem C,2013,117,18870-18884.

[3]Wu L Z,Tung C H,etal.Enhancement of the Efficiency of Photocatalytic Reduction of Protons to Hydrogen via Molecular Assembly[J].Acc Chem Res,2014,47,2177-2185.

[4]Huang J,Chen L X,etal.Photodriven Charge Separation Dynamics in CdSe/ZnS Core/Shell Quantum Dot/Cobaloxime Hybrid for Efficient Hydrogen Production[J].J Am Chem Soc,2012,134,16472-16475.

[5]Anuuskka P,Sameer S,etal.Electron transfer from CdSe-ZnS core-shell quantum dots to cobalt(III)complexes[J].Phys Chem Chem Phys,2013,15,15888-15895.

[6]Holmes M A,Townsend T K,Osterloh FE.Quantum confinement controlled photocatalytic water suspended CdSe nanocrystals[J].Chem Commun,2012,48,371-373.

[7]Huang L,Li C,etal.Dual Cocatalysts Loaded Type I CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals as Effective and Stable Photocatalysts for H2Evolution[J].J Phys Chem C,2013,(117):11584-11591.

[8]Yu W W,Peng X G.Formation of High-quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents:Tunable Reactivity of Monomers[J].Angew Chem Int Ed,2002,(41):2368-2371.

[9]Trogler W C,MarzilliL G,etal.Cis and Trans Effects on the Proton Magnetic Resonance Spectra of Cobaloximes[J].Inorg Chem,1974,(7):1564-1570.

[10]Yu W W,Peng X G,etal.Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe,CdSe,and CdS Nanocrystals[J].Chem Mater,2003,15(14):2854-2860.

[11]Kalyanasundaram K,Borgarello E,Gratzel M.Visible light induced water cleavage in CdS dispersion loaded with Pt and RuO2,hole scavenging by RuO2[J].Helv Chim Acta,1981,(64):362-366.

Effects of Different Particle Size on the Charge Transfer between CdS QDs and Cobaloxime Studied by Photoluminescence Spectroscopy

YE Yun1,2,XU Yu-xing1,2,FENG Zhao-chi1,WANG Xiu-li1*,LI Can1*

(1.StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Abstract:In this work,steady-state and time-resolved photoluminescence(PL)spectroscopy were applied to study the effects of CdS particle size on the charge transfer between CdS quantum dots(QDs)and cobaloxime(CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl)in CdS QDs-cobaloxime hybrid photocatalytic hydrogen production system.All three kinds of CdS QDs with different particle size(3.9,4.4 and 5.0 nm)show a band-edge emission and a broad trap-related emission.When the particle size of CdS QDs is smaller,the band-edge emissionintensity is reduced while the trap-related emission enhanced,and CdS QDs with smaller particle size exhibit longer emission lifetime.Upon mixing with cobaloxime,the band-edge emission and trap-related emission of CdS QDs are quenched quickly,and the quenching constant of the trap-related emission is bigger than that of the band-edge emission.The emission intensity of CdS QDs is quenched more efficiently with the particle size decreasing.These results demonstrate that,both the free and trapped charge carriers of CdS QDs could transfer to cobaloxime,and the trapped ones transfer to cobaloxime more efficiently; CdS QDs with smaller particle size exhibit higher charge transfer efficiency.

Key words:CdS QDs-cobaloxime;particle size;photoluminescence;charge transfer

收稿日期:2015-07-14; 修改稿日期:2015-10-16

基金项目:973项目基金(2014CB239400)；国家自然科学基金(21203185)

作者简介:叶云(1988-),女,博士,主要从事半导体材料的时间分辨光谱研究。E-mail:yye@dicp.ac.cn 通讯作者:王秀丽(1982-),女,副研究员,主要从事光(电)催化机理的时间分辨光谱表征研究。E-mail:xiuliwang@dicp.ac.cn;李灿(1960-),男,院士,主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究。E-mail:canli@dicp.ac.cn

文章编号:1004-5929(2016)02-0190-05

中图分类号:O643.12

文献标志码:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602017