Li2O-WO3二元系熔融钨酸盐原位拉曼光谱研究

王建,尤静林,王媛媛,王敏,伍俊

(上海大学,材料科学与工程学院，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室和上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海　200072)

Li2O-WO3二元系熔融钨酸盐原位拉曼光谱研究

王建,尤静林*,王媛媛,王敏,伍俊

(上海大学,材料科学与工程学院，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室和上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海200072)

摘要:本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长；结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。

关键词:钨酸盐熔体；原位高温拉曼光谱；量子化学从头计算方法

1引言

钨酸盐材料是无机非金属材料中一类十分重要的材料。长期以来,由于其丰富的物理化学性质而引起广泛关注[1-2],其中最重要的应用就是某些钨酸盐可以用作拉曼激光晶体[3]和闪烁晶体[4]。人们对于该类材料的晶体结构以及固态相变已有大量的研究,对其熔体的结构认识却相对较少,原因主要是缺少一种有效的原位检测手段,而研究熔体微结构在高新技术领域具有重大意义,俄罗斯科学院通用物理研究所就用原位高温拉曼光谱检测新型激光晶体的制备过程,并发现单晶生长的好坏取决于熔体中微结构的调整。

之前的研究[5-6]已经证明,原位拉曼光谱技术在研究钨酸盐相变以及探测熔体中W-O基团结构方面是一种极为灵活的工具,它蕴含有物质结构丰富的信息。本文目的即利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,并在此基础上给出其在不同成分下微结构的具体模型。

2实验方法

选用的高温拉曼光谱仪由脉冲激光光源、高温热台、单色器和时间分辨探测系统四部分组成。光源采用Coherent Compass501QM-VD型半导体二极管泵固体Nd YAG脉冲激光器,激光线为532 nm绿光。高温热台为TMS94/1500型热台,温度范围为室温到1500℃,传感器为S型Pt/Rh热电偶,温控精度为±1℃ 。热台配备了循环冷却水系统和气保护系统,保护气体一般选择氮气或氩气。单色仪最大分辨率为0.2 cm-1[7]。

本次实验所用试样是由分析纯无水碳酸锂和三氧化钨按相应摩尔比例混和,并充分研磨均匀,采用固相烧结法制备而成。成分主要集中于富WO3端,具体Li2CO3:WO3摩尔比例为1∶1,1∶2,1∶3以及1∶4。

将待测样品粉末装入铂金坩埚中,并置于高温显微热台内,实时检测其高温熔态的拉曼光谱。为保证微结构转变的充分完成,在测高温谱时,每升(降)温一次就必须停留一段时间,在相变转变温度附近尤其注意,本实验设置的保温时间为5 min；另外为了避免样品挥发,以得到样品的熔体谱,在靠近熔点的测量温度点上其恒温保持时间不宜过长。

3结果与讨论

为了验证上述结论并且为主要的模式归属提供理论依据,本文以[WO4]2-四面体为基本构建单元并考虑了化学配比搭建了四个团簇模型,具体的构型如图4所示:a、b、c和 d 分别对应Li2O与WO3摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4的熔体,并利用赝势基组LanL2DZ[12]对其拉曼光谱分别进行了量子化学从头计算,所用软件为Gaussian 09[13],计算结果如图5。需要指出的是,为了让计算光谱与实验值具有可比性,已将计算值进行了频率校正,校正因子采用0.9000。

Fig.1Temperature-dependent Raman spectra of Li2O·WO3crystal and its melt

Fig.2In-situ Raman spectra of xLi2O·yWO3melts(x∶y=1∶1,1∶2,1∶3,1∶4)

Fig.3The variation of characteristic peak frequency of xLi2O·yWO3melts with the ratio of x/y

Fig.4Diagrams of four model clusters of tungsten-oxygen tetrahedra:(a)Li2WO4,(b)Li2W2O7,(c)Li2W3O10,(d)Li2W4O13.Element labels are all the same as in the diagram of(a)

从图5可以看出,随着WO3含量的增多,高频区特征峰的频率明显增大,且增大趋势逐渐减小,这与实验观测是一致的。本文根据计算结果分别对1Li2O·2WO3、1Li2O·3WO3以及1Li2O·4WO3熔体谱图进行了分峰解谱工作,进而对其主要振动模式进行了归属。图6(a)是对1Li2O·2WO3熔体的解谱,可以看出,计算谱图明显可以分出四条谱带,据此可以将实验谱图也分成四个谱带,1谱带对应于[W2O7]2-二聚体中W-O键的弯曲振动(δ),2谱带可以归属为vs(W-O-W)模式即二聚体中W-O-W桥氧键的伸缩振动,3和4谱带分别归属为vas(WO4)和vs(WO4)模式也即二聚体中WO4的W-O键反对称伸缩以及对称伸缩振动。图6(b)展示的则是对成分为1Li2O·3WO3熔体的解谱,与1Li2O·2WO3熔体相比,

该成分的计算谱图在最高频出现了一个命名为5的谱峰,该谱峰对应[W3O10]2-三聚体的中间WO4(该基团有两个桥氧)的对称伸缩振动,相应地实验谱图也要分成五个谱带,1谱带归属为[W3O10]2-三聚体中W-O键的弯曲振动(δ),2谱带对应vs(W-O-W)模式即三聚体中W-O-W桥氧键的伸缩振动,3和4谱带分别归属为三聚体的外端WO4(该基团有一个桥氧)的vas(WO4)和vs(WO4)模式也即WO4的W-O键反对称伸缩以及对称伸缩振动。对于1Li2O·4WO3熔体的解谱与1Li2O·3WO3熔体类似,只是由于前者的中间WO4数目是后者的两倍,因此反应该基团伸缩振动的5谱峰相对强度比后者高,如图6(c)。需要指出的是,本文未对计算谱图中对应阳离子振动模式的谱峰进行归属。

Fig.5The simulated results of four model clusters by quantum chemistryabinitiocalculation method

Fig.6Deconvolution of Raman spectra of the xLi2O·yWO3melts according to their calculations:(a)1Li2O·2WO3,(b)1Li2O·3WO3,(c)1Li2O·4WO3

4结论

本文对Li2O-WO3二元体系中摩尔比例为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4的四种钨酸盐熔体进行了高温拉曼光谱与量子化学从头计算的联合研究,认为上述四种比例的熔体分别对应的阴离子基团为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成；并在计算的基础上对谱图中主要的振动模式进行了归属。

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In-situ Raman Spectroscopic Study of the Molten Tungstates in Li2O-WO3Binary System

WANG Jian,YOU Jing-lin*,WANG Yuan-yuan,WANG Min,WU Jun

(StateKeyLaboratoryofAdvancedSpecialSteel&ShanghaikeyLaboratoryofAdvancedFerrometallurgy,schoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,Chian)

Abstract:Joint analysis of in-situ high-temperature Raman spectroscopy and quantum chemical ab initio calculation on the evolution of the structure units existed stably in melts with the compositions within Li2O-WO3binary system was carried out and the specfic model clusters of the micro structures in melts with different compositions were proposed in this paper,and the major vibrational modes were also assigned successfully.Results indicate that different compositions of melt result in the formation of chains of various lengths from joined [WO4]2-tetrahedra vertices,and smaller mole ratio of Li2O/WO3tends to form longer chains.The following conclusion can be made based on the simulated results of quantum chemistry ab initio calculation:when the mole ratio of Li2O/WO3in the melt is 1∶1,1∶2,1∶3 and 1∶4,the corresponding anion complex is [WO4]2-,[W2O7]2-,[W3O10]2-and [W4O13]2-,respectively.And the [W2O7]2-,[W3O10]2-and [W4O13]2-are made up of two,three and four [WO4]2-by sharing their corner oxygen atoms,respectively.

Key words:molten tungstates;in-situ high-temperature Raman spectroscopy;quantum chemistry ab initio calculation method

收稿日期:2015-09-11; 修改稿日期:2015-11-11

基金项目:国家自然科学基金重点项目(50932005)、国家自然科学基金(20973107,40973046)和上海市科学技术委员会科技基金(12520709200)

作者简介:王建(1989-),男,博士,主要从事钨酸盐晶体及其熔体的拉曼光谱研究.E-mail:WJ581692@126.com 通讯作者:尤静林(1966-),男,教授.E-mail:jlyou@staff.shu.edu.cn;E-mail:jlyou@163.com

文章编号:1004-5929(2016)02-0149-04

中图分类号:O614.61+3

文献标志码:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602010