双键可控紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备与表征

徐朝华, 陈　婵, 孙　宁,, 李　珩, 李亦彪

(1. 江门职业技术学院材料技术系, 江门 529090; 2. 五邑大学化学与环境工程学院, 江门 529020)



双键可控紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备与表征

徐朝华1, 陈婵2, 孙宁1,2, 李珩1, 李亦彪2

(1. 江门职业技术学院材料技术系, 江门 529090; 2. 五邑大学化学与环境工程学院, 江门 529020)

摘要以甘油为核, 二乙醇胺(DEOA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料, 合成了含6个端羟基的加核型超支化聚氨酯(HBPU-OH), 再通过加入IPDI和丙烯酸羟乙酯(HEA)等原料引入聚氨酯基团和丙烯酸双键, 制备出加核型双键数目可调的紫外光(UV)固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂(HBPUA). 用傅里叶交换红外光谱和核磁共振波谱表征了HBPUA的结构, 用示差扫描量热仪和热重分析仪研究了HBPUA的热性能. 结果表明, 合成了超支化结构的HBPUA; HBPUA玻璃化转变温度(Tg)为67.8 ℃, 低于HBPU-OH的Tg(110.0 ℃), 这是由于HEA的引入增加了分子的柔性; HBPU-OH和HBPUA的热分解均出现3个阶段.

关键词紫外光固化; 加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯; 双键可控

超支化聚氨酯丙烯酸树脂(HBPUA)是末端带有双键的超支化聚氨酯, 而紫外光(UV)固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂结合了UV固化技术、 超支化聚合物、 聚氨酯树脂及丙烯酸树脂等的优点而备受关注[1～4], 具有固化速度快、 涂膜性能好及环境污染小等特点, 广泛应用于涂料、 热固性树脂、 高分子催化剂及生物医药等领域[5～10]. 其制备方法有2种: 一种是先直接合成出超支化聚氨酯, 再用双键对其进行改性, 但接枝的氨基甲酸酯键数量较少[11], 不能充分体现出聚氨酯的优异性能, 同时由于其结构特性, 柔韧性和附着力还有待提高; 另外一种方法是先制备出含有扩链剂的超支化聚氨酯, 其目的在于增加软段碳链从而改变柔韧性, 再与丙烯酸酯类反应引入双键, 制备出含有较多氨基甲酸酯键和较多双键及不同长度柔性链的UV固化HBPUA[12], 但其分子结构和双键数目不可调控, 而HBPUA的分子大小和双键数目对树脂的综合性能影响很大[13～15]. 本文以甘油为核, 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二乙醇胺(DEOA)为原料, 合成了含6个端羟基的加核型超支化聚氨酯(HBPU-OH), 以半加成产物异佛尔酮二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯(IPDI-HEA)对其进行改性, 制备出双键数目可调控的HBPUA, 并对其分子结构、 热稳定性能及光固化速率进行了研究.

1实验部分

1.1试剂与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI), 工业品, 拜耳公司; 甘油、 无水碳酸钠(Na2CO3)和二乙醇胺(DEOA), 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和对甲氧基苯酚(MEHQ), 分析纯, 日本三菱丽阳化学公司; 二正丁胺(DBA)和丙烯酸羟乙酯(HEA), 工业品, 日本三菱丽阳化学公司; 盐酸(HCl)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 广州化学试剂厂, 使用前用4A分子筛浸泡48 h后减压蒸馏.

Netzsch TG 209F3型热重分析(TG)仪, 德国Netzsch公司, N2气保护, 升温速率5 ℃/min, 测试温度范围为室温至600 ℃; Netzsch DSC 200F3型示差扫描量热(DSC)仪, 德国Netzsch公司, N2气氛保护, 升温速率10 ℃/min, 测试温度范围为-20～160 ℃; Nicolet 550 Ⅱ型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国Nicolet公司, KBr压片法; Bruker DRX-400型核磁共振(13C NMR)仪, 瑞士Bruker公司, 四甲基硅烷(TMS)为内标, 二甲基亚砜(DMSO)为溶剂; 反应过程中体系的NCO值用二丁胺法测定.

1.2HBPU和HBPUA的合成

合成路线如Scheme 1和Scheme 2所示. 在N2气保护下, 在500 mL四口烧瓶中加入66.69 g IPDI及等质量的DMF, 加入0.11 g DBTDL, 于40 ℃用恒压滴液漏斗滴加9.21 g甘油, 以二正丁胺法监测体系中NCO的变化, 每20 min测量一次NCO值, 达到理论值(16.60%)后得到A3; 然后降温至5 ℃, 用恒压滴液漏斗滴加31.54 g DEOA; 滴加完毕后升温至40 ℃, 每20 min测量一次NCO值, 直至NCO值恒定, 停止反应, 无色透明液体经水洗, 分离, 干燥, 得到白色粉末状HBPU-OH.

在四口烧瓶中加入66.59 g IPDI, 等质量的DMF和0.11 g DBTDL, 于40 ℃下滴加34.84 g HEA和 0.08 g MEHQ, 每20 min测量一次NCO值, 达到理论值(12.41%), 得到带一个端NCO和端双键的IPDI-HEA中间体.

计算IPDI-HEA中间体中的—NCO含量, 在N2气保护下, 按等摩尔—OH加入HBPU-OH, 加入总质量0.08%的DBTDL, 于70 ℃反应, 每20 min测量一次NCO值, 至NCO值小于0.1%. 用二正丁胺封端, 得到淡黄色液体. 经分离、 提纯和干燥, 得到白色粉末状HBPUA. 在实验过程中, 通过调整HBPU-OH的加入量调节产物的双键数量, 如与扩链剂新戊二醇(NPG)反应可以制备含3个端羟基和3个扩链剂的超支化聚氨酯, 随着HBPU-OH加入量的增加, 产物分子中双键数目相应减少.

(1)$

式中:V0为空白实验滴定时所消耗的HCl体积(mL);V1为取样滴定时所消耗的HCl体积(mL);cHCl是实验中HCl的浓度(mol/L);m为取样质量(g);δ为样品的固含量,δ=m固/m总.

1.3UV固化实验

用乙醇与醋酸丁酯混合溶剂溶解HBPUA, 加入质量分数为1%的引发剂Irgacure1173, 混合均匀后, 参照GB1727-1992方法, 使用漆膜刮涂器(75 μm)将混合物均匀涂覆于铁板上, 于60 ℃预处理5 min, 制成一定厚度的薄膜, 室温下采用1 kW 的紫外灯照射进行固化.

2结果与讨论

2.1分子结构表征

2.2玻璃化转变温度

图3给出HBPU-OH 和HBPUA的DSC曲线. 分子链的柔性, 分子量大小及支化点和末端基团等因素影响超支化聚合物的玻璃化转变温度(Tg)[18]. 末端基团的极性对Tg的影响大于分子量的影响, 尤其是末端的极性官能团之间存在的相互作用对Tg的影响较大. 由图3可知, HBPU-OH的Tg为110.0 ℃, HBPUA的Tg仅为67.8 ℃. 这是因为HBPU-OH的末端基团是强极性的—OH基团, 大量的—OH在末端形成氢键, HBPUA虽然分子量比HBPU-OH大, 但末端的双键基团的极性较弱, 且丙烯酸羟乙酯为软单体,Tg较低[19], 从而导致HBPUA的Tg降低.

2.3热重分析

图4给出了HBPU-OH和HBPUA的TG谱图. 由图4可知, HBPU-OH和HBPUA的整体分解行为相似, 均为3个阶段, 分别为170～250 ℃, 250～370 ℃和370～500 ℃. 170～250 ℃之间主要为碳链的断裂, 250～370 ℃之间主要是氨基甲酸酯键的断裂, 370～500 ℃之间主要是脲基键的断裂[20]; 从250 ℃开始, HBPU-OH和HBPUA表现出明显不同的分解历程, HBPUA分解温度较HBPU-OH提高, 这是由于双键的引入在热引发下产生了交联结构, 耐热性能提高.

2.4UV固化

将HBPUA用乙醇与醋酸丁酯混合溶剂溶解后, 加入1%的引发剂Irgacure1173, 混合均匀后, 室温下放于UV 固化机上, 采用1 kW 的紫外灯固化一段时间, 观察固化情况. 结果表明, HBPUA可以进行紫外光固化, 较好的固化时间为15 s.

3结论

以甘油为核, IPDI和DEOA为原料, 与 IPDI 和HEA合成的IPDI-HEA中间体反应, 制备出加核型双键数目可调UV固化HBPUA. 结果表明, 合成了HBPU-OH, 将HEA接入HBPU-OH中制备出超支化结构的HBPUA; 光固化实验说明HBPUA能够进行交联固化反应. TG和DSC测试结果表明, HBPU-OH和HBPUA热分解历程相似, 均有3个热分解温度阶段, HBPUA的Tg比HBPU-OH的低.

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(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51302107, 21302146), the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(No.2015A030313804), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China(Nos.2015A010105036, 2012A090300004), the Training Programme Foundation for Outstanding Young Teachers in Higher Education Institutions of Guangdong Province, China(Nos.YQ2015225, YQ2015226) and the Science and Technology Planning Project of Jiangmen, Guangdong, China(No.[2013]186).

Preparation and Characterization of UV Curable Hyperbranched Polyurethane Acrylate with Adjustable Double Bond†

XU Zhaohua1, CHEN Chan2, SUN Ning1,2, LI Heng1*, LI Yibiao2

(1.DepartmentofMaterialTechnology,JiangmenPolytechnic,Jiangmen, 529090China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,WuyiUniversity,Jiangmen529020,China)

KeywordsUV curable; Core hyperbranched polyurethane acrylate; Adjustable bouble bond

AbstractThe hyperbranched polyurethane with six hydroxyl-terminated groups(HBPU-OH) was synthesized by glycerol as the core and diethanolamine(DEOA), isophorone diisocyanate(IPDI) as the branched monomer. Through further reacting with the half adduct of isocyanate-hydroxyethyl acrylate(IPDI-HEA), the obtained HBPU-OH was transformed into the UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate(HBPUA), where the number of acrylic double bonds is adjustable. The Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy(13C NMR) were used to analyze the molecular structure of HBPUA and HBPU-OH. The results show that HBPUA was successfully synthesized. The differential scanning calorimeter(DSC) analyses indicate that displays the temperature of glass transition(Tg=67.8 ℃) of HBPUA is lower than theTg(110.0 ℃) of HBPU-OH can be attributed to the introducing of hydroxyethyl acrylate. Furthermore, the thermal gravimetric analysis(TG) results show that both of the HBPU-OH and HBPUA have similar three-stage decomposition process.

收稿日期:2015-11-17. 网络出版日期: 2016-05-18.

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 51302107, 21302146)、 广东省科技计划项目(批准号: 2015A010105036, 2012A090300004)、 广东省自然科学基金(批准号: 2015A030313804)、 广东省高等学校优秀青年教师培养计划项目(批准号: YQ2015225, YQ2015226)和江门市科技计划项目(批准号: [2013]186).

中图分类号O631; TQ323.8

文献标志码A

联系人简介: 李珩, 女, 博士, 副教授, 主要从事功能材料研究. E-mail: liheng802@iccas.ac.cn