纳米TiO2-ZnO二元负载木材的制备及性质

高　鹤, 梁大鑫, 李　坚, 庞广生, 方振兴

(1. 东北林业大学材料科学与工程学院, 哈尔滨 150040;2. 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012)



纳米TiO2-ZnO二元负载木材的制备及性质

高鹤1, 梁大鑫1, 李坚1, 庞广生2, 方振兴2

(1. 东北林业大学材料科学与工程学院, 哈尔滨 150040;2. 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012)

摘要采用两步法将TiO2/ZnO纳米材料与杨木试样复合, 制备了纳米二元负载木材. 通过X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的结构和形貌进行了表征, 并探讨了不同处理条件下得到的纳米氧化物负载木材及非纳米氧化物负载木材的抗菌性和耐候性. 结果表明, 氧化锌和二氧化钛二元协同负载木材的抗菌性和耐候性均优于单一纳米晶处理的木材; 在溶剂热反应中以正己烷作为溶剂所制备样品的性能优于以水和无水乙醇为溶剂制备的样品; 并且纳米结构负载木材的抗菌性和耐候性优于非纳米结构负载的木材.

关键词二元协同; 氧化锌; 二氧化钛; 纳米氧化物

木材是所有材料中历史最悠久, 唯一一种可再生并且能够循环利用的材料[1], 在家具、 建筑、 装修及装饰等方面应用广泛[2]. 我国由于人口快速的增长及经济的高速发展, 木结构建筑发展迅速, 而木材储量不足, 其供需矛盾突出. 同时, 木材本身也存在着许多缺陷. 木材在长时间阳光照射、 雨水淋浇和木腐菌腐蚀等外界条件下, 质量极易劣化, 如颜色变得暗淡无光[3]、 力学性质降低等都严重阻碍了木材的加工和使用. 为了避免木材质量劣化, 化学处理方法被应用在木材保护领域, 但常用的木材保护方法在效果不断得到提升的同时, 其所用试剂的毒性和不可生物降解性带来的危害愈发严重[4]. 随着人们环保意识的提升, 对新型、 无毒且环保的木材保护方法的需求也越发迫切, 并逐渐成为木材工业领域的重要目标之一. 近年来, 科研工作者开始将纳米技术应用在木材保护方面[5]. 王卫东等[6]用三氧化二铝及无机银类等纳米材料处理表层纸并将其覆盖在实木复合地板上, 测试结果表明, 其具备耐磨性好和抗菌性强的优异特性, 同时其各项物理性能均符合行业要求. 李黎等[7]将含银离子的抗菌剂加入三聚氰胺树脂中, 并测试了此胶黏剂处理人造板的抗菌性, 取得了预期的抗菌效果. 值得一提的是, 二氧化钛因具有优异的抗菌性、 环境友好性、 作用时间长和安全性高等优点, 已成为目前木材抗菌领域研究的重点[8]. 叶江华等[9]研究了二氧化钛改性薄木的抗菌性, 结果表明, 其抗菌性达到了抗菌标准要求. 黄素涌等[10]用微波辅助液相沉积法制备二氧化钛膜, 将其覆盖在木材试样的表层, 抗菌测试结果显示其在一年内均具有持久稳定且十分显著的抗菌效果. Sandermann等[11]发现紫外光及一些可见光会引起木材降解. 因此, 科研人员采用无机药剂水溶液来处理木材, 以期赋予或改善木材的物理或化学性能[12]. 目前, 比较有效的无机化学药剂有铬酸铜、 三氧化铁、 三氧化铬、 氨溶铬酸铜以及含锌氧化物等[13]. 王金林等[14]总结了木材单板的变色规律, 提出涂饰后木材的光致变色机理, 并指出了光致变色的影响因子. 关于二元协同作用的研究已有报道, 如沈京富等[15]以非离子(AEO9, AEO3和TX-10)和阴离子(C12H25SO3Na)表面活性剂组成二元混合物, 在固液界面上存在十分活跃的增效作用; 孙小英[16]采用改性的NX-2013与环氧丙烯酸酯组成复合齐聚物, 将拉伸强度由改性前的27.6 MPa提高到39.6 MPa; 李立岩[17]通过分散聚合和乳液聚合等方式合成出含氟碳聚丙烯酸酯乳液, 并根据二元协同效应对乳液进行复配混合和与无机粒子混合, 获得了具有较高疏水性能的涂膜.

本文用氧化锌及二氧化钛溶胶对杨木试样进行提拉涂膜, 然后通过水热/溶剂热处理, 得到纳米负载木材, 并对其抗菌性和耐候性能进行了检测. 结果表明, 纳米负载改性使木材的抗菌性和耐候性明显提升, 且二元协同纳米负载木材的性能更加优异.

1实验部分

1.1试剂与仪器

醋酸锌(C4H6O4Zn·2H2O, 纯度≥99.0%)、 钛酸四丁酯(C16H36O4Ti, 纯度≥98.0%)、 盐酸(HCl, 36%～38%)、 氢氧化钠(NaOH, 纯度≥96.0%)、 正己烷(C6H14, 纯度≥97.0%)和无水乙醇(C2H6O, 纯度≥99.7%)购于国药集团化学试剂有限公司; 所用试剂均未经纯化直接使用; 杨木购于黑龙江通达木业集团, 切割成20 mm×20 mm×10 mm的试样备用.

采用Rigaku D/Max 2550 V/PC型X射线衍射(XRD, 日本理学株式会社)仪分析样品的晶体结构, CuKα射线, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围2θ为20°～70°, 扫描速率6 °/min; 采用FEI JSM-7401F型扫描电子显微镜(SEM, FEI公司)分析样品的微观形貌; 采用Nicolet Magna IR560型傅里叶变换红外光谱(FTIR, Perkin Elmer公司)仪分析木材处理前后化学官能团的变化特征; 采用Atlas UV2000型紫外老化箱分析样品的耐候性(锡莱-亚泰拉斯香港有限公司); 采用BSC-400型恒温恒湿箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)分析样品的抗菌性.

1.2实验过程

1.2.1氧化锌溶胶的制备将0.31 g的NaOH溶于260 mL无水乙醇中, 制成氢氧化钠乙醇溶液; 将0.92 g醋酸锌溶于500 mL无水乙醇中, 制成醋酸锌乙醇溶液. 将氢氧化钠乙醇溶液缓慢加入醋酸锌乙醇溶液中, 混合溶液于60 ℃水浴振荡2 h即得氧化锌溶胶.

1.2.2二氧化钛溶胶的制备将130 mL钛酸四丁酯缓慢加入520 mL乙醇中, 用浓盐酸将溶液pH值调至约2.0. 搅拌下向溶液中缓慢注入6 mL蒸馏水, 再搅拌30 min即得二氧化钛溶胶.

1.2.3提拉涂膜法处理木材提拉涂膜机可同时处理5个木材试样, 分别标记为样品1～5. 将样品1～3均依次浸渍在8个交替放置的装有氧化锌溶胶和二氧化钛溶胶的烧杯中, 样品4依次浸渍在8个装有氧化锌溶胶烧杯中, 样品5依次浸渍在装有8个二氧化钛溶胶烧杯中. 每次浸渍时间均为300 s, 在空气中干燥时间均为300 s, 将提拉涂膜机的循环次数设置为5次.

将涂膜后的木材试样在100 ℃下干燥2 h后, 放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 在装有样品1, 4和5的反应釜中分别加入60 mL正己烷, 在装有样品2和3的反应釜中分别加入60 mL水和无水乙醇. 将反应釜置于烘箱中, 于110 ℃反应12 h后, 将试样先用乙醇超声清洗30 min, 再用去离子水超声清洗30 min, 于45 ℃干燥48 h.

1.2.4耐候性能的测定采用紫外老化仪模拟阳光辐射木材素材(空白样品)、 纳米氧化物负载木材及非纳米氧化物负载木材, 进行120 h老化处理, 仪器黑板温度设定为50 ℃、 辐照强度0.77 W/dm2. 根据国际照明委员会CIEL*a*b*表色系统来表征木材试样表面的颜色变化, 并使用分光光度计测量木材试样分别老化处理24, 48, 72, 96和120 h后的颜色, 获得相关的色度学参数即明度指数L*、 红绿指数a*和黄蓝指数b*. 每个试样表面取5点测量平均值, 根据平均值计算光老化过程中明度指数差ΔL*、 红度色差Δa*、 黄度色差Δb*和总色差ΔE, 考察并分析各样品的抗光变色性能.

1.2.5抗菌性能的测定评价木材抗菌性能的常用方法主要有最小抑菌浓度法[18](MIC)、 最小灭菌浓度法[19](MBC)、 抑菌圈法[20]、 振荡接触抗菌试验法[21]和贴膜接触抗菌试验法[22]等. 本文以大肠杆菌及金黄色葡萄球菌为测试菌种, 采用抑菌圈法检测木材试样的抗菌性.

2结果与讨论

2.1形貌和结构

由木材素材的SEM照片可见木材的纹孔和断裂纤维[图1(A)], 且木材表面无杂质[图1(B)].

图2为不同条件下制备的纳米功能化木材的 SEM 照片. 可见, 纳米晶均匀致密地复合在木材的整个表面, 包括管孔、 导管孔间纹孔、 交叉场纹孔及纤维细胞等. 由图2(F)可见, 木材表面复合的纳米晶形貌尺寸均一.

图3为非纳米氧化物负载的木材试样的SEM照片, 样品直接采用氧化物提拉涂膜未经水热处理. 可见, 氧化物以无规则的微米尺度形态负载在木材表面, 表明在水热处理的过程中, 氧化物借助溶剂以及木材的多孔结构形成了纳米结构.

2.2傅里叶变换红外光谱分析

不同条件处理的木材的FTIR光谱示于图6. 由图6可见, 3350 cm-1处的谱峰是羟基的伸缩振动吸收峰, 吸收峰强度与未处理木材相比有所增大, 表明木材表面的羟基与TiO2和ZnO发生了氢键缔合作用. 纳米氧化物二元协同负载木材在2920和2853 cm-1处出现2个吸收峰, 分别为—CH3和—CH2基团的伸缩振动吸收峰, 产生的原因是纳米氧化物二元协同负载木材中含有ZnTiO3, 其中的钛酸根起到分子桥的作用, 将TiO2和ZnO连接到木材的羟基上. 1740和1612 cm-1处分别为羰基的伸缩振动峰和羟基的弯曲振动峰, 表明TiO2和ZnO能够与木材表面的羧基发生缔合. 1240 cm-1处的吸收峰是由碳氢键的变形振动和Ti—O—C伸缩振动产生的. 上述分析表明, TiO2和ZnO纳米晶能够通过多种方式与木材紧密复合, 而当TiO2和ZnO同时存在时, 二元协同作用明显.

2.3耐候性能分析

材料的耐候性能如图7所示. 由图7可见, 与纳米材料负载木材相比, 木材素材(图7谱线a)的明度指数(ΔL*)为负值且绝对值不断增大,L*持续减小表明木材的材色不断变暗. 木材素材的红绿指数(Δa*)和黄蓝指数(Δb*)为正并不断增大,a*和b*值持续增大表明木材的颜色不断向红、 黄2种颜色转化. 经过ZnO及TiO2纳米晶处理的木材的耐候性能均得到了提高, 由图7可见, 纳米材料负载木材的明度指数、 红绿指数及黄蓝指数的变化幅度均小于木材素材. 纳米TiO2负载木材(图7谱线b)的明度有所减少, 老化处理后木材向红、 黄2种颜色转变, 但总体幅度小于木材素材; 纳米ZnO负载木材(图7谱线c)的明度略有减少, 老化处理后木材向绿、 蓝2种颜色转变; 纳米ZnO和TiO2二元协同负载木材(图7谱线d～f)的亮度增加, 老化处理后木材向绿、 蓝两种颜色转变. 处理后木材的各个指数, 随辐射时间延长的总方差值均小于木材素材, 纳米TiO2负载木材与素材的相对差距较小, 但纳米ZnO负载及二元协同负载木材的方差值与木材素材相比均有较大差距, 表明对木材进行纳米ZnO和TiO2负载时, 二元协同作用可以明显提高木材的耐候性能, 而此时以正己烷作为溶剂热反应溶剂的效果相对最好. 图7谱线g～i分别是非纳米尺寸ZnO, TiO2, ZnO和TiO2负载木材的样品. 3个样品的材色不断变暗, 颜色不断向红、 黄2种颜色转变, 变化略小于木材素材, 其方差值与纳米TiO2及二元协同负载木材相比均有较大差距, 表明非纳米尺寸氧化物负载木材耐候性能与纳米尺寸氧化物负载木材的差距较大.

2.4抗菌性能分析

样品的抗菌性能列于表1. 由表1可知, 样品6对大肠杆菌的抗菌效果最好, 其抑菌环的直径为25 mm; 样品3～5对大肠杆菌的抑制效果相对较差, 其中样品3的抑菌环直径为21 mm, 样品4和5的抑菌环直径为20 mm; 样品2与其它处理方法得到的木材试样相比, 对大肠杆菌的抑制能力最差, 其抑菌环直径为18 mm. 未经处理的木材素材对大肠杆菌无任何抵抗能力.

由表1还可以看出, 样品6对金黄色葡萄球菌的抗菌效果最好, 其抑菌环直径为24 mm; 样品4对金黄色葡萄球菌的抗菌效果其次, 其抑菌环直径为23 mm; 样品2和3对金黄金葡萄球菌的抑制效果相似, 其抑菌环直径均为22 mm; 样品5对大肠杆菌的抑制效果最差, 其抑菌环直径为19 mm. 未经处理的木材素材对金黄色葡萄球菌无任何抗菌能力.

由以上分析可以看出, 处理后的木材具有木材本身不具备的抗菌效果; 纳米ZnO和TiO2二元协同负载木材的抗菌效果要比单一纳米材料负载的木材抗菌效果好; 以正己烷作为溶剂热反应溶剂处理后的木材的抗菌性能要明显强于用水或无水乙醇处理后木材的抗菌性能.

* Diameter of wood is 10 mm.

表1中样品7～9为非纳米级氧化物负载的木材, 其中ZnO和TiO2二元协同负载木材的抗菌效果要比单一材料负载化的木材抗菌效果好, 但其抑菌环直径小于纳米氧化物负载木材的抑菌环直径, 这说明纳米结构对抗菌性能具有增强作用.

TiO2吸收光之后, 价带上的电子被激发跃迁到导带, 在价带上产生相应的空穴, 光生空穴因其极强的得电子能力, 从而具有强氧化能力, 将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基, 而·OH的强氧化性可将有机物氧化使细菌失活. 而ZnO在暗态下溶出Zn2+, 离子带正电, 受到库仑引力作用与细菌体蛋白质中带负电的巯基功能基(—SH)相互作用, 使酶失活, 从而迫使细菌逐渐死亡; 之后, Zn2+又在失活的菌体内扩散出并与其它细菌接触, 再次发挥抗菌作用. 因此, ZnO与TiO2二元协同作用可以增强抗菌性能. 而ZnTiO3的禁带宽度为3.06 eV, ZnO和TiO2的禁带宽度为3.20 eV, 带隙的减小有利于价带上的电子激发跃迁, 从而使抗菌性增强[23].

为了探讨纳米结构对氧化物负载木材抗菌性能的影响, 采用紫外漫反射法计算了上述样品的禁带宽度. 半导体粒子的尺寸越小时, 电子与空穴迁移到表面的时间越短, 复合的几率越小; 同时粒子尺寸越小, 比表面积越大, 越有利于反应物的吸附, 从而增大反应几率. 另外, 当粒子尺寸减小到一定程度(10～1000 nm), 费米能级附近的电子由连续能级变为分立能级, 吸收光波阀值向短波方向移动, 这种量子尺寸效应使禁带宽度变小, 从而价带上的电子更容易被激发跃迁到导带, 光生空穴因而正电位增大, 表现出更强的氧化性, 因而抗菌性能更强[9]. 由表1可以看出, 纳米氧化物负载木材的禁带宽度小于非纳米级氧化物负载木材的禁带宽度, 二元协同负载木材的禁带宽度要小于单一材料负载木材, 因此其抗菌效果也随之增强.

3结论

采用提拉涂膜法用氧化锌溶胶及二氧化钛溶胶对杨木试样镀膜后再进行溶剂热处理, 得到具有抗菌性和耐候性的纳米氧化物负载木材. 研究了溶剂及纳米晶种类对木材抗菌和耐候性能的影响, 同时探讨了纳米结构对木材性能的影响. 结构表征及性能测试结果表明, 纳米氧化锌和二氧化钛二元协同负载木材的抗菌性和耐候性均优于单一纳米晶处理的木材, 溶剂热反应中以正己烷作为溶剂时样品的性能优于以水和无水乙醇为溶剂制备的样品, 并且纳米结构对样品的抗菌及耐候性能均有增强作用.

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(Ed.: V, Z, K)

† Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.2572014EB02-03), the National Natural Science Foundation of China(No.31400497), the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China(No.LC201406), the Postdoctoral Fund of Heilongjiang Province(No.LBH-Z13001), the China Postdoctoral Science Foundation(No.2014M561311), the Open Project Program of State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Jilin University, China(No.2016-24) and the Science and Technology Research Project of Education Department of Heilongjiang Province, China(No.12543016).

Preparation and Properties of Nano TiO2-ZnO Binary Collaborative Wood†

GAO He1, LIANG Daxin1*, LI Jian1, PANG Guangsheng2, FANG Zhenxing2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China;2.StateKeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsBinary collaborative; Zinc oxide; Titanium dioxide; Nanoscale metal oxide

AbstractNano TiO2/ZnO binary collaborative wood was preparedviatwo step method. The structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and scanning electron microscopy(SEM), while its antibacterial and weather resistance properties under different preparative conditions were also investigated. According to the results, nano TiO2/ZnO binary collaborative wood shows better performance than those treated by single nanomaterial in both properties, andn-hexane treated ones are better than those treated by anhydrous ethanol or distilled water, and wood with nano oxide shows better than those with non-nano oxide.

收稿日期:2015-10-28. 网络出版日期: 2016-05-26.

基金项目:中央高校基本科研业务费(批准号: 2572014EB02-03)、 国家自然科学基金(批准号: 31400497)、 黑龙江省自然科学基金(批准号: LC201406)、 黑龙江省博士后资助经费(批准号: LBH-Z13001)、 中国博士后科学基金(批准号: 2014M561311)、 无机合成与制备化学国家重点实验室(吉林大学)开放课题(批准号: 2016-24)和黑龙江省教育厅科学技术研究项目(批准号: 12543016)资助.

中图分类号O614; S781.7

文献标志码A

联系人简介: 梁大鑫, 男, 博士, 讲师, 主要从事木材功能性改良及生物质基复合材料的研究. E-mail: liangdaxin@yahoo.com