低温燃烧法制备掺杂NiO的Beta-Al2O3固体电解质

洪永飞, 朱承飞, 黄　攀, 吉光辉

(南京工业大学材料科学与工程学院, 南京 210009)



低温燃烧法制备掺杂NiO的Beta-Al2O3固体电解质

洪永飞, 朱承飞, 黄攀, 吉光辉

(南京工业大学材料科学与工程学院, 南京 210009)

摘要以Li2O为稳定剂, 柠檬酸(CA)为络合剂, 采用溶胶-凝胶低温燃烧法制备掺杂NiO的Beta-Al2O3固体电解质. 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 热重/差热(TG/DSC)分析及抗弯强度、 体积密度和交流阻抗测试研究了固体电解质的结构与性能. 结果表明, 当NiO的含量(质量分数)达到0.10%时,Beta-Al2O3固体电解质的形貌致密,β″相含量达到88.33%, 相对体积密度为99.75%, 抗弯强度为248 MPa, 350 ℃下的电导率为0.108 S/cm.

关键词Beta-Al2O3固体电解质; 溶胶-凝胶低温燃烧法; NiO掺杂; 抗弯强度

Beta-Al2O3固体电解质在300～350 ℃范围内具有较高的离子电导率, 是具有良好应用前景的二次电池电解质材料, 如钠硫电池、 Zebra电池和其它新型Na+导体电池等[1～4]. 作为电池的关键部分, 固体电解质材料的性能直接影响到电池的性能, 因而制备成分均匀、 烧结密度高、 离子导电性好的电解质材料是制备电池的关键. 为提高Beta-Al2O3固体电解质的机械性能和离子电导率, 可在基体材料中掺杂一些离子. 如在Beta-Al2O3固体电解质陶瓷中加入适量的Li2O或MgO可提高其电导率[5～9], 这主要是通过Li+/Mg2+取代基体中的Al3+, 提高陶瓷材料中β″-Al2O3相的含量达到的, 但是在提高电导率的同时, 却降低了Beta-Al2O3固体电解质陶瓷的机械性能; 以MgO为稳定剂, 通过溶胶凝胶法掺杂不同含量的TiO2时,Beta-Al2O3固体电解质陶瓷材料的抗弯强度可达到180 MPa[10]; 添加ZrO2时, 随着ZrO2添加量的增加, 固体电解质的抗弯强度也增加[11,12], 同时添加ZrO2和TiO2既可以增加固体电解质的机械性能, 也可以提高其电导率[13]; 在氧化钇稳定的氧化锆电解质(4YSZ)中掺杂NiO后发现, 样品的烧结性能和电导率提高了[14]; 随着NiO掺杂浓度的提高, BaTiO3陶瓷的磁性也增强[15]; 在制备Sm0.1Ce0.8Ca0.1O1.9电解质材料时掺杂NiO可以明显提高材料的烧结活性[16], 适量的Ni掺杂能够在纳米TiO2的能隙中靠近导带底的位置形成丰富的掺杂能级, 显著改进纳米TiO2的表面增强拉曼散射性能[17]. 可见, 在陶瓷中掺杂Ni不仅可以改善陶瓷的烧结活性, 而且还可以提高其电导率和机械性能. 但目前尚没有制备NiO掺杂Beta-Al2O3固体电解质的报道.

Beta-Al2O3电解质的合成方法主要有固相反应法[18～20]和湿化学方法[13,14,21,22]. 固相法制备过程复杂, 反应时间长且在实验过程中容易引入杂质[23]. 本文采用溶胶凝胶-低温燃烧法制备了Beta-Al2O3固体电解质, 研究了NiO掺杂量对Beta-Al2O3陶瓷的烧结性能和导电性能的影响.

1实验部分

1.1试剂与仪器

硝酸钠(NaNO3, 纯度99.0%), 西陇化工股份有限公司; 硝酸锂(LiNO3, 纯度99.0%)和九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O, 纯度99.0%], 上海风舜精细化工有限公司; 六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O, 纯度99.0%], 广东光华科技股份有限公司; 柠檬酸(CA, 纯度99.5%)和聚乙烯醇, 国药集团化学试剂有限公司.

STA-449C/6F型综合热分析仪和DSC 204/1/F型差示扫描量热仪(DSC, 分析温度: 室温～1400 ℃, 升温速度10 ℃/min, 空气气氛), 德国Netzsch公司; X′TRA X射线粉末衍射仪[XRD, Cu \%Kα\%1, 采用步进扫描法(0.02°/step), 扫描范围5°～80°, 扫描速度5°/min], 瑞士ARL公司; JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM), 日本电子公司; CMT5254型微机控制电子万能试验机(跨距为24 mm, 加载速度为0.5 mm/min), 济南恒思盛大仪器有限公司; Solartron1260/1287型电化学综合测试仪(空气气氛, 测量频率范围为10 MHz～0.1 Hz, 温度范围50～400 ℃, 升温速率为5 ℃/min), 英国Solartron公司.

1.2实验过程

1.2.1Beta-Al2O3固体电解质的制备按照Beta-Al2O3固体电解质陶瓷产物的计量比称取NaNO3, LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中, 室温搅拌至完全溶解, 形成清亮的硝酸盐溶液. 将有机络合剂柠檬酸溶于适量蒸馏水中, 将已制备好的硝酸盐混合溶液加入到CA水溶液中, CA与所有金属离子(Mn+)的摩尔比[n(CA)/n(Mn+)]为1.5∶1. 将溶液加热搅拌, 待水分蒸发后, 溶液开始沸腾起泡得到黏稠状凝胶. 将得到的凝胶放入烘箱中在120 ℃干燥24 h, 然后球磨得到干凝胶. 将干凝胶放入坩埚中, 在箱式硅碳棒炉中加热到600 ℃, 保温2 h, 除掉其中的有机物. 分别在900～1150 ℃煅烧制得Beta-Al2O3前驱粉料.

将前驱粉料与一定量的聚乙烯醇(PVA)水溶液混合均匀, 在10 MPa的压力下压制成直径为16 mm的素坯圆片和4 mm×3 mm×40 mm的试样, 在1600 ℃保温烧结得到最终的烧结体[其中, Na2O的含量为9.5%(质量分数), Li2O的含量为0.7%(质量分数), NiO的含量分别为0, 0.05%, 0.10%, 0.15%, 0.20%, 0.25%(质量分数), 其余为Al2O3].

1.2.2Beta-Al2O3固体电解质的性能测试采用TG/DSC对干凝胶进行分析; 采用XRD分析干凝胶、 前驱粉料和烧结体的物相结构; 采用阿基米德排水法测烧结试样的体积密度; 采用SEM观察烧结体断面的形貌; 采用三点弯曲法测定抗弯强度; 采用电化学综合测试系统测试烧结体的交流阻抗谱图, 并通过Zview软件进行分析.

2结果与讨论

2.1干凝胶的制备与表征

图1分别是合成体系不含NiO和含0.15%NiO[n(CA)/n(Mn+)=1.5]的干凝胶的XRD谱图. 可以看出, 此时图谱中已经不存在硝酸盐的衍射峰, 说明金属离子已经被CA完全络合. 图2(A)和(B)分别为不含NiO和含有0.15% NiO[n(CA)/n(Mn+)=1.5]的干凝胶的TG/DSC曲线. 从图2(A)可见, 样品在300 ℃前约失重30.81%, 在214 ℃处出现一个吸热峰, 对应于凝胶中剩余水分的蒸发和硝酸根的分解与挥发; 样品在345～470 ℃和470～600 ℃2个区间分别失重34.66%和12.56%, 并在401和526 ℃处出现了2个放热峰, 前者对应CA络合物的分解及氧化物固溶体的形成, 后者对应分解产物的进一步反应, 这两步失重的质量损失达到47%. 在600 ℃之后, 样品的质量趋于恒定, 说明热分解过程基本完成. 但在DSC曲线上还存在着微弱的峰, 说明此后存在着一系列的相变反应. 图2(B)的趋势与图2(A)一致, 峰温变化不大, 说明加入0.15%的NiO对反应的温度影响很小.

2.2前驱粉料的制备与表征

根据图2的TG/DSC分析结果, 将干凝胶先在600 ℃保温2 h, 然后在900～1150 ℃之间分别煅烧保温2 h. 图3是煅烧温度为900～1150 ℃之间的n(CA)/n(Mn+)=1.5含0.15%NiO的干凝胶前驱粉料的XRD谱图. 可以看出, 当煅烧温度为900 ℃时, XRD谱中出现的主要相是γ-Al2O3和Na2Al2xO3x+1(PDF No.29-1164). 当温度达到950 ℃时, XRD谱中出现的主要相依然是γ-Al2O3和Na2Al2xO3x+1, 但γ-Al2O3相的衍射峰强度下降, 说明γ-Al2O3已经开始向Na2Al2xO3x+1转变. 当温度达到1000 ℃时, XRD谱中依然出现了Na2Al2xO3x+1相, 但γ-Al2O3相消失,β-Al2O3相的特征峰开始出现, 表明β-Al2O3相开始形成. 当温度达到1050 ℃时, 依然存在Na2Al2xO3x+1相. 当温度达到1100 ℃时, Na2Al2xO3x+1相已经全部消失, 前驱粉料中是β/β″-Al2O3的混合相. 与传统的固相反应法相比, 溶胶凝胶-低温燃烧法合成β/β″-Al2O3混合相的温度低了150 ℃[24]. 随着煅烧温度的升高, 前驱粉料衍射峰的强度逐渐增强, 说明粉料的结晶度逐渐提高. 本文选取的前驱粉料的煅烧温度是1150 ℃, 保温时间2 h.

2.3烧结体的制备与表征

(1)

式中:Iβ和Iβ″分别代表44.5°和45.9°处衍射峰的强度;f(\%β\%)和f(β″)分别代表Na-β-Al2O3和Na-β″-Al2O3的含量, 烧结体的β″相含量随着NiO含量的增加呈先增大后减小的趋势, 当NiO的含量为0.15%时,β″相含量达到最大值89.78%. 因此推断少量的NiO可以有效提高样品中β″相的含量. 根据Boilot和Thery[26]的报道, 当二价阳离子的半径小于0.097 nm时, 其可以进入Beta-Al2O3电解质的尖晶石相中并提高其β″相含量. 由于 Ni2+的半径是0.069 nm, 因此Ni2+可以进入电解质的尖晶石相中稳定β″相并提高其β″相含量.

2.3.2显微结构分析图5是Beta-Al2O3固体电解质烧结体的断面显微结构. 不含NiO的烧结体的晶粒多呈现板条状, 平均晶粒尺寸大约是2～5 μm, 晶粒之间的孔隙比较明显; 当NiO的含量为0.05%～0.10%时, 烧结体晶粒呈圆片状, 此时出现了双重显微结构, 由于NiO有助于提高电解质的烧结性能[14], 这加快了晶粒的生长并提高了烧结体的致密性, 使断面几乎没有出现孔隙; 随着NiO含量的继续增加, 晶界逐渐变得不清晰, 并在烧结过程中出现了液相, 这是因为NiO可以改善电解质的烧结活性[16], 添加过多的NiO可以降低试样的烧结温度. 当烧结体中NiO的含量超过0.20%时, 由于过量的NiO会聚积在熔融的液相上, 阻碍离子的扩散, 导致一些晶粒变大, 晶粒的平均尺寸变得越来越大, 烧结体的形貌变得更加疏松, 并且出现了越来越大的孔隙, 这会降低试样的机械性能和电导率.

2.3.3体积密度分析图6是Beta-Al2O3固体电解质烧结体的表观密度和相对密度结果. 不加NiO的烧结体的相对密度是95.93%(3.08 g/cm3), 随着NiO含量的增加, 烧结体的相对密度先增加然后减少, 当NiO含量为0.10%时, 烧结体的相对密度最高, 达到99.75%(3.19 g/cm3). 结合微观结构分析结果可以看出, 烧结体的微观结构越均匀致密, 体积密度就越大. 说明添加少量的NiO不仅能提高固体电解质的β″相含量, 而且能改善烧结体的体积密度.

2.3.4抗弯强度分析图7是Beta-Al2O3固体电解质烧结体的抗弯强度测试结果. 可见, 不含NiO的烧结体的抗弯强度是150 MPa, NiO的添加提高了试样的抗弯强度. 当NiO的含量达到0.10%时, 烧结体的抗弯强度达到248 MPa, 这是因为此时烧结体断面的颗粒更均匀, 形貌更致密, 孔隙较少[图5(C)], 因此其抗弯强度较高. 但随着NiO含量的逐渐增大, 所得烧结体的抗弯强度逐渐降低, 这是因为烧结体中晶粒生长的不规则和出现了较大的孔隙, 使得原子之间的结合力下降, 从而破坏烧结体的抗弯强度.

(2)

式中:A是特征常数,Ea是电导活化能,R为气体常数,T为开氏温度, 由缺陷形成能和离子迁移能组成. 根据式(2)算得NiO含量为0, 0.05%, 0.10%, 0.15%, 0.20%, 0.25%时烧结体的活化能分别为0.193, 0.188, 0.154, 0.196, 0.243, 0.254 eV. 当NiO含量为0.10%时烧结体的活化能最低, 为0.154 eV. 图9是不同NiO含量的烧结体在350 ℃下的交流阻抗谱图, 图10插图是交流阻抗谱图的等效电路图, 图10是根据其插图拟合得到的不同NiO含量的烧结体在350 ℃下的电导率. 可见, 不含NiO的烧结体的电导率是0.061 S/cm; 掺杂NiO后, 当NiO含量为0.10%时, 烧结体的电导率最大, 为0.108 S/cm, 随NiO含量的增加, 烧结体的电导率呈现先增大后减小的趋势. 离子电导率是由晶界电阻和晶粒电阻决定的, 通过结合β″相含量、 烧结体的断面微观结构和体积密度的综合分析, 发现掺杂少量的NiO会提高烧结体颗粒的结晶度, 提高烧结体中β″相的含量, 而β″相的电导率是β相的3～4倍, 从而降低了烧结体的晶粒电阻, 提高了烧结体的电导率; 但掺杂过量的NiO会破坏烧结体的显微结构, 使颗粒无序增长, 尺寸变大且出现很大的孔隙, 从而使结构变得疏松, 导致体积密度降低, 晶界电阻增大, 电导率降低.

综上所述, 以Li2O为稳定剂, 柠檬酸为络合剂, 通过溶胶凝胶-低温燃烧法制备了掺杂NiO的Beta-Al2O3固体电解质. 研究发现, 固体电解质前驱粉料的煅烧温度应在1100 ℃以上; 掺杂少量的NiO可以使烧结体的形貌更致密, 并提高β″相含量; 当NiO含量为0.10%时, 烧结体中β″相含量达到88.33%, 此时烧结体的形貌比较致密、 均匀, 相对密度达到理论密度的99.75%, 同时, 抗弯强度达到248 MPa, 电导率达到0.108 S/cm. 但掺杂过量的NiO则不仅破坏了烧结体原有的形貌, 而且使其电导率降低.

参考文献

[1]Wen Z. Y., Gu Z. H., Xu X. H., Cao J. D., Zhang F. L., Lin Z. X.,J.PowerSources, 2008, 184(2), 641—645

[2]Wen Z. Y., Cao J. D., Gu Z. H., Xu X. H., Zhang F. L., Lin Z. X.,SolidStateIonics, 2008, 179(27—32), 1697—1701

[3]Lu X. C., Xia G. G., Lemmon J. P., Yang Z. G.,J.PowerSources, 2010, 195(9), 2431—2442

[4]Prakasha J., Redeyb L., Vissersb D. R.,J.PowerSources, 2000, 87(1/2), 195—200

[5]Zhu C. F., Xue J. H.,J.AlloyCompd., 2012, 517, 182—185

[6]Zhang G. X., Wen Z. Y., Wu X. W., Zhang J. C., Ma G. Q., Jin J.,J.AlloyCompd., 2014, 613, 80—86

[7]Park J. H., Kim K. H., Lim S. K.,J.Mater.Sci., 1998, 33(23), 5671—5675

[8]Zhu C. F., Ji G. H., Xue J. H.,RareMetalMat.Eng., 2014, 43(10), 2535—2540(朱承飞, 吉光辉, 薛金花. 稀有金属材料与工程, 2014, 43(10), 2535—2540)

[9]Girijat C., Virkar A. V.,J.PowerSources, 2008, 180(1), 653—656

[10]Shan S. J., Yang L. P., Liu X. M., Wei X. L., Yang H., Shen X. D.,J.AlloyCompd., 2013, 563, 176—179

[11]Sheng Y., Nicholson P. S.,J.Mater.Sci., 1988, 23(3), 982—986

[12]Sheng Y., Sarkar P., Nicholson P. S.,J.Mater.Sci., 1988, 23(3), 958—967

[13]Yang L. P., Shan S. J., Wei X. L., Liu X. M., Yang H., Shen X. D.,Ceram.Int., 2014, 40(7), 9055—9060

[14]Ma X. L.,ChinaCeram., 2011, 47(7), 19—21(马小玲. 中国陶瓷, 2011, 47(7), 19—21)

[15]Das S. K., Mishra R. N., Roul B. K.,SolidStateCommun., 2014, 191, 19—24

[16]Lü P., Chen Y. H., Tian D., Wang C. C., Yu L. H., Gu Q. W.,Mater.Rev., 2014, 28(6), 26—29(吕盼, 陈永红, 田冬, 王灿灿, 余良浩, 顾庆文. 材料导报, 2014, 28(6), 26—29)

[17]Jiang X., Qin X. Y., Gong M. D., Li X. L., Li G. Z., Yang L. B., Zhao B.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(3), 488—492(江欣, 秦晓宇, 宫孟娣, 李秀玲, 李光植, 杨立滨, 赵冰. 高等学校化学学报, 2014, 35(3), 488—492)

[18]Wei X. L., Cao Y., Lu L., Yang H., Shen X. D.,J.AlloyCompd., 2011, 509(21), 6222—6226

[19]Lee K. M., Lee S. T., Lee D. H., Lee S. M., Lim S. K.,J.Ind.Eng.Chem., 2013, 19(3), 829—834

[20]Lu X. C., Li G. S., Kim J. Y., Meinhardt K. D., Sprenkle V. L.,J.PowerSources, 2015, 295, 167—174

[21]Zhu C. F., Xue J. H., Wang L.,Chin.J.Inorg.Chem., 2011, 27(12), 2377—2382(朱承飞, 薛金花, 王李. 无机化学学报, 2011, 27(12), 2377—2382)

[22]Prak H. C., Lee Y. B., Lee S. G., Lee C. H., Kim J. K., Hong S. S., Par S. S.,Ceram.Int., 2005, 31(2), 293—296

[23]Lin Z. X.,J.Funct.Mater., 2004, 35(1), 130—131, 134(林祖纕. 功能材料, 2004, 35(1), 130—131, 134)

[24]Xue J. H., Zhu C. F., Wang G., Ouyang P. K., Wang X. J.,Chin.J.PowerSources, 2009, 33(5), 387—389(薛金花, 朱承飞, 王刚, 欧阳平凯, 王晓钧. 电源技术, 2009, 33(5), 387—389)

[25]Pekarky E. A., Nicholson P. S.,Mater.Res.Bull., 1980, 15(10), 1517—1524

[26]Boilot J. P., Thery J.,Mater.Res.Bull., 1976, 11(4), 407—413

(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21203095), the China Postdoctoral Science Foundation(No.2012M511261) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China(No.2014(37)).

Preparation of NiO DopedBeta-Al2O3Solid Electrolyteviaa Low Temperature Combustion Method†

HONG Yongfei, ZHU Chengfei*, HUANG Pan, JI Guanghui

(CollegeofMaterialsScience&Engineering,NanjingTech.University,Nanjing210009,China)

KeywordsBeta-Al2O3solid electrolyte; Sol-gel low temperature combustion method; NiO doping; Bending strength

AbstractNiO doped and Li2O stabilizedBeta-Al2O3solid electrolyte was synthesizedviaa citrate sol-gel low temperature combustion method. Effects of the NiO content on the mechanical and electrical performances were studied by means of thermogravimetry/differential scanning calorimetry(TG/DSC), X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). Meanwhile, the relative density, the bending strength and the electrical properties of the prepared samples were also measured. When the content(mass fraction) of NiO inBeta-Al2O3solid electrolyte is 0.10%, the content ofβ″-Al2O3phase is 88.33%, the microstructure is uniform and compact, the relative density is 99.75%, the bending strength is up to 248 MPa and the ionic conductivity can reach 0.108 S/cm at 350 ℃.

收稿日期:2016-03-11. 网络出版日期: 2016-05-26.

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 21203095)、 中国博士后科学基金(批准号: 2012M511261)和江苏高校优势学科建设工程项目(批准号: 20141371)资助.

中图分类号O614.8; O646

文献标志码A

联系人简介: 朱承飞, 男, 博士, 副教授, 主要从事钠硫电池与材料的腐蚀和防护研究. E-mail: zhucf@njtech.edu.cn