高电压正极材料Li1-xCoO2(x=0.75) 的电子结构
2016-06-22胡家琦朱梓忠
林 妹,胡家琦,朱梓忠
(厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005)
高电压正极材料Li1-xCoO2(x=0.75) 的电子结构
林妹,胡家琦,朱梓忠*
(厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005)
摘要：进一步提高目前成熟的锂离子电池电极材料LiCoO2的容量是一个重要的研究方向．本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了高脱锂量材料Li1-xCoO2(x=0.75)的电子结构和晶体结构性质,为深入理解该高电压材料的电子结构提供基础．计算表明,LiCoO2材料中Co是以正常的价态+3价的形式存在的．少量脱锂时,小部分Co3+由于进一步失去电子而从+3价变成+4价．当深度脱锂(x=0.75)时,不仅有很多的Co3+再变价,而且部分O-2p轨道也会失去电子,产生2种氧离子O1和O2,其中O1离子占O变价总数的1/3,而O2离子占2/3．不同价态的Co与不同氧离子之间的键长有明显的区别．与Co3+相比,Co4+和氧离子之间聚集了更多的电子,它们之间的相互作用力也将强于Co3+与氧离子之间的相互作用力．
关键词：Li0.25CoO2;电子结构;第一原理计算;GGA+U
锂离子电池具有比能量高、自放电小和寿命长等优点,是电动汽车最具实用可能性的动力电池．电动汽车对锂离子电池的能量密度提出了巨大的挑战．锂离子电池正极材料LiCoO2的首次出现可追溯到20世纪50年代中期[1],它也是目前广泛商业化应用的第一代锂离子电池正极材料,在锂离子电池产业中的电子设备和电动车领域应用最为广泛[2-3],在过去30多年间得到了广泛的研究．LiCoO2中所有的Li+从材料中完全脱出时,它的理论容量达到274 mAh/g,当电压在3.0～4.3 V (vs．Li/Li+) 时实际容量可达到160 mAh/g,这时充放电过程中每个分子式LiCoO2单元大约有0.55个Li+被脱出[4]．当充放电过程中每个分子式的LiCoO2单元有0.65～0.70个Li+被脱出时，大约对应于4.5 V的电压．所以,当原子分数x=0.75 时,对应的Li1-xCoO2是一个高电压的正极材料,它是目前LiCoO2正极材料领域非常重要的研究方向之一,同时也是进一步提高电池能量密度的重要途径之一．
过去对未脱锂相LiCoO2和脱锂相Li1-xCoO2的晶体、电子结构和物理化学性质的理论分析和实验探索用了许多不同的研究方法．这里,我们重点讨论LiCoO2在脱锂过程中结构相变的情况(涉及到多种相之间的转化)．Milewska等[5]通过理论和实验研究了Li1-xCoO2脱锂体系在0 本文中,我们采用第一性原理的理论方法,对深度脱锂的Li0.25CoO2高电压锂离子电池正极材料的几何结构进行了计算，在获得原子结构的基础上进行了电子能带结构、电子态密度和电荷密度性质等比较全面的计算,为深入理解该高电压材料的电子结构提供了理论基础． 1计算方法 本文的计算采用基于密度泛函的第一性原理方法,使用的程序包是Viennaabinitiosimulation package(VASP)[12-13]．该程序包采用平面波展开、映射缀加波势表述(PAW)[14]以及广义梯度近似(GGA)[15]或局域密度近似(LDA)形式的交换关联势．众所周知,使用GGA的计算对插层复合物材料结构性能的预测比较准确,但会很大程度上低估材料的带隙宽度和电压值．所以,经常需要通过GGA+U的处理方法来改善GGA计算所带来的不足,进而比较准确地计算出插层复合物材料的带隙宽度和电压．考虑到已有报道的比较好的U值[16-17],我们把Co原子的赫伯德Ueff值取为 5 eV,通过计算表明它比较适合于Li1-xCoO2体系．此外,计算时平面波动能的截断取为500 eV,布里渊区的积分采用Monkhorst-Pack[18]的特殊k点取样方法,电子结构的计算均采用5×5×2的k网格点． 对于层状材料Li1-xCoO2(x=0.75)的几何结构和电子结构的计算是在2×2×1的超原胞中进行的,它包含了12个分子式单元,即单位原胞包含了12个Li,12个Co和24个O原子(当x=0.75时,只含3个Li+)．在进行电子结构的计算前,晶格常数和所有的原子位置均进行了充分的弛豫,直到各原子上的受力收敛于0.1 eV/nm．由于Co原子的磁性可能对材料电子结构的性质有重要影响,所以所有的计算都是在自旋极化的密度泛函理论框架下进行的． 2结果和讨论 2.1高电压脱锂态Li1-xCoO2(x=0.75)的晶体结构 确定Li+位置的具体做法如下:1) 利用Wu等[19]开发的一种自适应遗传算法(AGA)拟合得到关于Li-Co-O体系的嵌入原子势(EAM);2) 利用大量的随机数来产生大量的随机结构(每个原子的位置用3个随机数描述);3) 在使用EAM的情况下计算各随机结构的能量．由于EAM方法计算能量的速度非常快,所以可以筛选大量的由随机数产生的结构(例如:这里的1 000万个随机数);4) 去除大量的高能量的随机结构样本．选取适当数目的低能量结构,继续在EAM框架下对各个结构的原子位置进行弛豫;5) 在结构弛豫的基础上,挑选一些结构做密度泛函理论下的第一原理计算(含原子弛豫),能量最低的结构即被认为是最终的晶体结构． 表1给出了弛豫后的LiCoO2和Li1-xCoO2材料的结构参数以及实验值．计算所得的原胞体积比实验值稍大,而原子层间距比实验值略小．整体上,理论计算值和实验数据比较符合．当Li+从正极材料脱出时,晶格常数a变化不大,而c增大较明显,这是由于带正电的Li+层和带负电的CoO6层之间存在较弱的库仑相互作用．可以看到,脱锂中O—O层间距持续发生变化．Li+层两边的O—O层间距从LiCoO2中的0.264 0 nm变化为Li0.25CoO2中的0.295 2 nm,表明该O—O层之间的相互作用持续在变弱．另一方面,Co层两边的O—O层间距从LiCoO2中0.219 9 nm变为Li0.25CoO2的0.200 4 nm,说明Co—O的离子相互作用在增强,这样的结构特征和理论结果是相符的[20]．使用上述方法“弛豫”后得到的Li0.25CoO2材料的Li+最优化结构,如图1所示．满锂态LiCoO2中有12个Li+的位置,在Li0.25CoO2中,12个位置只有3个被Li+所占据,它们分别均匀分布于超原胞的每一层,而且由于Li+间的排斥作用而使得不同层的Li+错开排列． 表1 Li1-xCoO2的结构参数 注：d1和d2分别标记Li层和Co层两边的O—O层间距． 数字表示Li+所在的原子层；实心绿色圆为被Li+所占据的位置．图1 Li0.25CoO2的晶体结构和Li+的位置(a)及 Li+的位置在(011)面上的投影(b)Fig.1Structure of Li0.25CoO2 and the positions of Li+(a) and the projection of Li+ positions onto the (011) plane(b) 2.2高电压脱锂态Li1-xCoO2(x=0.75)的电子结构 满锂态下的LiCoO2为半导体,其计算所得带隙宽度约为1.34 eV．费米能级附近主要是Co-3d态和O-2p态的贡献,能量范围在-5～0 eV之间的Co-3d和O-2p轨道具有较强的杂化作用,在2～4 eV之间也有部分的杂化．从Li0.25CoO2的能带图和相应的总态密度图中(如图2所示)可以清晰地看到有能带穿越费米能级,带隙消失,使得深度脱锂态的Li0.25CoO2材料具有金属性质．另外,自旋向上的能带与自旋向下的能带有明显的差别,说明该材料有明显的自旋极化．满锂态的LiCoO2体系中,Co的正常价态是Co3+,然而在脱锂的Li1-xCoO2体系中,Co的平均价态将比+3价高,也即随着一部分锂的脱出,部分Co3+将继续失去1个电子变成Co4+．Li0.25CoO2的分波态密度如图3(a)所示表示1个Co3+,而图3(b) 表示因失去1个电子形成的Co4+．在深度脱锂Li0.25CoO2的情况下,不仅有Co3+和Co4+的氧化反应,而且O也会失去电子产生2种氧离子O1和O2,参见图3(c)和(d),这种现象与Li2FeSiO4中的氧离子在深度脱锂时会被氧化的情况一致[21]．在这里,超原胞中包含有24个氧离子,其中O1离子占1/3,而O2离子占2/3.O1和O2离子最大的不同在于费米能级处的态密度分布,O1离子的态密度在费米能级处有值,而O2离子则为零．从Li0.25CoO2的结构中发现:Co4+周围是由4个O1离子和2个O2离子形成的八面体,Co3+的周围是由4个O2离子和2个O1离子形成的八面体．此外,Co4+与O2之间的键长比Co4+和O1之间的键长要长,而 Co3+的情况则相反,即Co3+与O2之间键长比Co3+与O1之间的键长要短． 图2 Li0.25CoO2的能带结构和总态密度图Fig.2Band structures and total density of states (DOS) for Li0.25CoO2 system 图3 Li0.25CoO2的分态密度图Fig.3Partial density of states (PDOS) for the Li0.25CoO2 system 图4给出了LiCoO2和Li0.25CoO2的差分电荷密度．可以发现,Co—O之间所成的键有明显单键的离子性,同时共价性也有着重要作用．这可以从图4中的差分电荷密度看到:O周围有电子聚集(获得电子),而Co周围则失去电子．同时,O周围和Co周围的电子分布有明显的方向性．从两图的对比可以得出,由于氧离子更靠近Co4+,Co4+与氧离子之间的共价性更强,而且Co4+和氧离子之间聚集了更多的电子,这些特征使得Co4+与氧离子之间的相互作用力强于Co3+与氧离子之间的相互作用力． 等高线的范围:-0.75～0.20 e/10-3nm3；等高线间隔:0.05 e/10-3nm3；其中蓝色虚线表示失去电子的区域,橘红色实线代表得到电子的区域．图4 Li1-xCoO2 (x=0 和0.75) 的差分电荷密度图Fig.4Contour plots of deformation charge densities for Li1-xCoO2 (x=0 and 0.75) 3结论 本文使用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了深度脱锂态Li1-xCoO2(x=0.75)材料的晶体结构和电子结构性质．计算结果表明,深度脱锂态的Li1-xCoO2(x=0.75)材料由于有能带穿越费米能级而呈现金属性,而且能带有明显的自旋极化的特征．该高脱锂量(x=0.75)体系仍然保持了层状结构．未脱锂的LiCoO2材料中Co是以正常的价态+3价的形式存在的．少量脱锂时,相应的小部分Co3+会进一步失去电子而从+3价变成+4价．当深度脱锂(x=0.75)时,不仅有很多的Co3+再变价,而且部分O-2p轨道也会失去电子,产生2种氧离子O1和O2,其中O1离子占O变价总数的1/3,而O2离子占2/3．此外,与Co3+—O相比,Co4+—O之间聚集了更多的电子,它们之间的相互作用也强于Co3+与氧离子之间的相互作用．这种相互作用也从不同价态的Co与不同状态的氧离子之间的键长的明显差别中体现出来．为了进一步提高LiCoO2的能量密度,重要途经之一是通过提高正极材料的电压来实现,这必须通过在LiCoO2材料中脱出更多的锂离子来达到目的．目前主要的问题是锂电池的循环性能不好,当超过50%的锂脱出时,其结构会不稳定和发生相变．本文得到的Li1-xCoO2(x=0.75)的电子结构和晶体结构的信息,有助于人们理解高电压正极材料Li1-xCoO2的物理和电化学性质,也为制备高能量密度的LiCoO2为正极材料的锂电池提供了理论帮助． 参考文献： [1]JOHNSTON W D,MIUER R C．A study of several systems of the type Lix[CoyNi(1-y)]O[J]．J Phys Chem,1958,63:198-202. 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Electronic Structures of High Voltage Cathode Material of Li1-xCoO2(x=0.75) LIN Mei,HU Jiaqi,ZHU Zizhong* (College of Physical Science and Technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China) Abstract:To further increase the capacity of the well-developed cathode material LiCoO2 for lithium ion batteries is an important direction of electronic-structure research．In this paper,first-principle calculations based on the density functional theory has been performed to investigate the geometric and electronic structures of Li1-xCoO2(x=0.75)with high amount of deintercalation of Li,in the purpose of providing information for understanding the nature of electronic structures of this high-voltage material．Calculations show that Co is valence +3 in material LiCoO2．When a small amount of Li is extracted from LiCoO2,a portion of Co3+is transformed to Co4+owing to the loss of an electron．When a large amount of Li (x=0.75) is extracted,however,part of electrons of O-2p orbital are also lost,except for the valence change from Co3+to Co4+．Therefore,two different oxidation states of oxygen,O1 and O2,appear．The O1 oxygen takes 1/3 of the total oxidized oxygen,while O2 oxygen takes up the remaining 2/3．There are obvious differences in bond lengths between different valence states of Co and different types of oxygen．More electron accumulation between Co4+and O ions are found,as compared with those between Co3+and O ions．Interactions between Co4+and O ions are also stronger than those between Co3+and O ions. Key words:Li0.25CoO2;electronic structures;first-principle calculations;GGA+U doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.012 收稿日期：2015-07-12录用日期：2015-08-26 基金项目：国家自然科学基金重点项目(21233004) *通信作者：zzhu@xmu.edu.cn 中图分类号:O 469 文献标志码：A 文章编号：0438-0479(2016)03-0371-05 引文格式：林妹,胡家琦,朱梓忠.高电压正极材料Li1-xCoO2(x=0.75) 的电子结构.厦门大学学报(自然科学版)，2016,55(3)：371-375. Citation：LIN M,HU J Q,ZHU Z Z．Electronic structures of high voltage cathode material of Li1-xCoO2(x=0.75).Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：371-375．(in Chinese)
