乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的水解反应及产物表征

薛惠芸,郑　津,林德洵,林彩凤,陆　嘉,杨　慧,王相鹏，邹友思

(厦门大学材料学院,福建厦门361005)

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的水解反应及产物表征

薛惠芸,郑津,林德洵,林彩凤,陆嘉,杨慧,王相鹏，邹友思*

(厦门大学材料学院,福建厦门361005)

摘要：研究了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的高分子化学反应.在强碱条件下水解EEA,得到具有两亲性质的乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸(E-EA-AA)三元共聚物.研究了不同反应温度、反应时间、NaOH和丙烯酸乙酯(EA)单元摩尔比、甲苯和乙醇添加量等条件下EEA的水解度,对水解产物进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)表征.通过FT-IR和NMR测试,建立了EEA中EA含量的FT-IR标准工作曲线,可进行快速定量测试.对不同水解度的EEA水解产物进行了与水的接触角测试,以及作为热熔胶使用时对聚乙烯(PE)材料的黏结强度测试.结果表明：随着水解度增大,羧基含量增加,与水的接触角减小,亲水性增加;当水解产物EA和丙烯酸(AA)质量分数分别在22.6%和4.6%左右时,对PE的黏结强度最高.

关键词：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA);碱性;水解;三元共聚物;接触角

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)对极性材料和非极性材料都有很好的黏结性[1-3],是目前市场上少数可用于黏结难黏材料聚乙烯(PE)的高分子树脂.目前,市场上常见的EEA中丙烯酸乙酯(EA)质量分数一般在15%～30%之间.EEA的聚合是在98～205 MPa,100～350 ℃下以自由基共聚的方式进行的[4-5].EA的竞聚率很大,即使在转化率很低的情况下,产物EEA中EA的含量也比单体混合物中的比例高很多.如用产率高的管式反应器,无法维持一定温度、压力和单体浓度,得到的是含量不均匀的EEA混合物.聚合产物中EA的含量无法准确控制,而在实际应用中对于各单体含量又有较严格的要求,如：作为PE用热熔胶基料时,要求EA质量分数在25%左右,而用于食品包装时EA质量分数不能超过8%.目前的解决方法是将EA质量分数为15%～30%的EEA和PE共混,但均匀性差,易发生相分离,无法适应日益增长的对不同EA质量分数的EEA的需要.

本文采用高分子化学反应的方法,在强碱条件下对EEA进行水解,得到了具有两亲性质的乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸(E-EA-AA)三元共聚物.研究了反应温度、反应时间、NaOH和EA单元摩尔比、甲苯和乙醇添加量等因素对EEA水解的影响,可根据不同的需要控制反应程度,得到不同水解度的反应产物.反应产物因羧基官能团的存在成为离子聚合物,提高了内聚强度,易产生分子间交联,使其具有介于弹性体和聚烯烃之间的韧性、弹性和柔软性,明显提高了作为胶黏剂时对PE材料的黏结强度;极性羧基的存在还有利于改善对金属箔、玻璃、铝及其他金属的黏结性能.这种两亲性高分子在水处理[6]、药物传输[7]、水性涂料等许多领域均具有潜在的应用价值.利用高分子化学反应从EEA制备E-EA-AA三元共聚物,以适应市场的需求,迄今未见报道.

1实验部分

1.1主要原料与仪器

EEA709,熔融指数(MI)为200 g/10 min,杜邦公司;EEA4107、EEA22534、陶氏EEA103等其他EEA树脂,市售;乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)5980I,丙烯酸(AA)质量分数20.5%,陶氏化学公司;低密度聚乙烯(LDPE)，杜邦公司；NaOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯、盐酸,分析纯,西陇化工股份有限公司;乙醇,95%工业酒精,厦门市绿茵试剂玻仪有限公司;甲醇,分析纯,汕头市达濠精细化学品有限公司;蒸馏水,自制;PE薄膜,0.3 mm厚,市售.

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,Nicolet iS10,美国Nicolet公司;核磁共振(NMR)波谱仪,Bruker Avance 400 MHz,瑞士Bruker公司;精密电子天平,BS200S,德国Sartorius公司;真空干燥箱,DZF-6020,上海精宏实验设备有限公司;精密增力电动搅拌器,JJ-1,常州国华电器有限公司;智能恒温电热套,DRT-SX,郑州长城科工贸有限公司;蒸汽电熨斗,FI-9301,浙江飞科集团有限公司;视频光学接触角测量仪,FM40Mk2 EasyDrop,德国KRUSS GmbH公司;SKN万能试验机,AGS-X,岛津仪器(苏州)有限公司.

1.2EEA709的水解

在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入甲苯、EEA709,搅拌加热溶解,滴加NaOH乙醇溶液；维持反应温度,反应至设定时间,滴加盐酸至体系pH≈3,甲醇沉淀,抽滤；再用蒸馏水洗涤数遍,抽滤；最后将所得产物在真空烘箱中烘干.

1.3测试与表征

FT-IR表征:将真空烘干后的树脂进行衰减全反射(ATR)测试.

NMR表征:以CDCl3为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标,进行1H-NMR测试.

EA含量FT-IR标准工作曲线的建立:从不同的EEA树脂中取样,溶于CDCl3中进行1H-NMR测试,根据1H-NMR测试结果进行EEA中EA含量计算；再将测试后的溶液在红外烘箱中烘干,将烘干后的树脂进行FT-IR测试；利用谱图上官能团吸光度比值与EA含量的关系建立EEA中EA含量的FT-IR标准工作曲线.

聚合物pH值的测定:用玻璃棒蘸取少量溶解树脂于pH试纸上,与比色卡进行对照.

接触角测量:将树脂放置于载玻片上,烘箱中加热,待其自动流延至表面光滑平整后,冷却至室温；用视频光学接触角测量仪在室温下进行树脂与蒸馏水的静态接触角测量,水滴体积为3 μL；在60 s后进行接触角测量,每个样读取10个数据,去掉最高值和最低值后取平均值作为最后结果.

剥离强度测试:将基体树脂与甲苯置于三颈瓶中,加热回流,配成固含量(即基体树脂质量分数)为15%的胶液;剪取长200 mm,宽(25.0±0.5) mm,厚度0.3 mm的PE薄膜,在其涂胶区域涂上配制好的热熔胶,风干待用;将蒸汽电熨斗加热至最高温(约180 ℃),在平面上对涂胶后的两PE膜进行加热压合；放置24 h后,在万能试验机上进行T型剥离,方法参照GB/T 2791—1995[8],每个批号5个试样.

2结果与讨论

2.1EA含量FT-IR标准工作曲线的建立

EEA中EA含量的测定是检验反应程度的主要手段.用1H-NMR法可测得每一样品的EA含量,但其测试成本高,实际应用中受到诸多限制.利用该法测出EEA中EA的准确含量,建立FT-IR标准工作曲线,在生产实际中有重要价值.

图1(A)为EEA709的1H-NMR谱图,谱峰a,b,c,d,e,f,g的归属如图所示：δ=4.09处的高峰为EEA中EA单元上与酯基相连碳上的氢(Hf)的特征峰,δ=2.30处的高峰为EA单元上与羰基相连碳上的氢(He)的特征峰,而由于化学环境的影响,亚甲基上的氢(Hb,Hc,Hd)的特征峰分布在δ=1.10～1.62之间,EA单元中甲基上的氢(Hg)的特征峰值则在δ=1.26处,而δ=1.00以下的谱峰则为乙烯链节末端甲基上氢(Ha)的特征峰.根据峰面积比可求得乙烯单元与EA单元的数量比,从而得到EA单元的摩尔分数x(EA)及质量分数w(EA),计算公式如下:

表1　10个不同EEA样品相关NMR峰面积及FT-IR吸光度比值

w(EA)=100%.

其中：If为Hf的峰面积,Ib,c,d,g为Hb、Hc、Hd、Hg的峰面积总和,MEA为EA单元的相对分子质量,ME为乙烯单元的相对分子质量.

图2　EEA中EA单元含量FT-IR标准工作曲线Fig.2The FT-IR working curve of the EA content in EEA

利用这一标准工作曲线,可实现EEA中EA单元含量的FT-IR定量测试,快速、准确,实用效果很好.

2.2EEA709的水解

EEA水解反应如下所示:

2.2.1EEA709水解产物的FT-IR和1H-NMR表征

图3　EEA709、EEA709水解产物和EAA5980I的FT-IR谱图(A)及EEA709水解产物的1H-NMR谱图(B)Fig.3FT-IR spectra of EEA709,hydrolysis product of EEA709 and EAA5980I(A), and1H-NMR spectra of hydrolysis product of EEA709 (B)

由于EEA在水解过程中主链结构并不会被破坏,因此水解得到的E-EA-AA三元共聚物仍可通过FT-IR测定得到A1 732/A720,再根据前面所制EA含量FT-IR标准工作曲线得到EA的摩尔分数,再通过式(1)计算可得到反应后的水解度(h)

h=[x(EA)反应前-x(EA)反应后]/

x(EA)反应前×100%.

(1)

2.2.2反应条件对EEA709水解度的影响

为了研究各因素对EEA709水解度的影响.设定反应温度60 ℃,反应时间2 h,甲苯25 mL,乙醇35 mL,EEA709添加量8 g,NaOH和EA单元摩尔比2.21.在此基础上(即维持其他参数不变的条件下),分别调整反应时间、反应温度、NaOH和EA单元摩尔比以及甲苯和乙醇体积比,得EEA709水解度与各参数的关系曲线,如图4所示．

图4(A)显示了反应时间对EEA709水解度的影响.可以看出：随着反应时间的增加,水解度增大；当反应时间达到4 h后,继续延长反应时间,水解度并无太大变化.这是由于随着反应的进行,体系中NaOH浓度减少,并且可反应的酯基基团含量也减少,因此速度减小.

图4(B)为反应温度对EEA709水解度的影响.实验结果表明：当温度低于40 ℃时,反应无法进行；升温至50 ℃时,反应即可发生,但在2 h反应时间内反应程度仍然非常低；随着反应温度的增大,水解度增大；但温度高于80 ℃后,受体系内乙醇沸点(78.3 ℃)的影响,水解度不再变化.

图4(C)为NaOH和EA单元摩尔比对EEA709水解度的影响.可以看出,在体系中EEA709 浓度一定时,NaOH和EA单元摩尔比对水解度有较大影响.NaOH除了在水解过程中起催化作用,还参与皂化反应.当体系中NaOH和EA单元摩尔比小于3.31时,随着该比值的增大,反应速度增大,水解度增大；当NaOH和EA单元摩尔比高于3.31后,水解度基本不再变化.

图4(D)则反映了反应体系中甲苯和乙醇体积比对EEA709水解程度的影响情况.可以看出：在总体积保持60 mL不变时,随着甲苯体积的增加,水解度增大；在甲苯体积为45 mL时,水解度达到最大值.在反应体系中,甲苯作为EEA709的良溶剂,起溶解分散作用,在甲苯体积低于45 mL时,随着乙醇量的增加,EEA709部分析出,体系为非均相体系,EEA709的分子链不够舒展,不利于水解反应的进行；而随着甲苯体积增加,乙醇体积减少,体系逐步向均相体系发展,EEA709的溶解度增大,反应速度提高,水解度增大.而当甲苯体积超过45 mL后,尽管体系更为均相,但由于乙醇含量的减少,NaOH缺少质子性溶剂使其电离,导致水解度明显减小.

2.3EEA709水解产物的接触角测量

图4　EEA709水解度与反应时间(A)、反应温度(B)、NaOH和EA单元摩尔比(C)、甲苯和乙醇体积比(D)的关系曲线Fig.4Curves of the degree of hydrolysis of EEA709 with reaction time(A),reaction temperature(B),the molar ratio of NaOH and EA unit(C),and the relative volumn of toluene and ethanol(D)

材料与水的接触角能在一定程度上说明其亲水亲油性能[9]，通常接触角越小,其亲水性越好.从表2中可以看出：纯LDPE与水的接触角达到104.3°,表现出高度疏水性质；而EEA709与水的接触角则为93.6°,这是由于EEA中存在酯基极性基团,使其亲水性增加；而EAA5980I与水的接触角则更小(83.0°),这是由于其分子中存在羧基亲水基团；随着EEA709水解度的增大,所得产物E-EA-AA三元共聚物中AA单元含量增加,即分子中亲水的羧基基团含量增加,接触角减小.

表2　相关树脂的接触角测量结果

接触角的改变还说明材料的表面张力(表面能)发生了变化,这又和材料的黏结性能息息相关[10-11].研究表明,当胶黏剂的表面张力比被黏物的表面张力高时,无法很好地浸润被黏物表面,而且当溶解度参数相差太大,聚合物间微观相容性下降,也难以产生相互扩散作用,这些都将导致胶黏剂的黏结性能下降,容易脱落[12].羧基极性基团的引入使EEA709 水解产物成为离子聚合物,易于产生分子间交联,提高了内聚强度,在一定程度上可提高其黏结性能.但如水解度过大,产生的三元共聚物和PE材料的溶解度参数相差较大,亦不利于胶黏剂浸润被黏材料PE的表面,反而使黏结强度下降.化学改性的目的是在一定程度上提高热熔胶材料内聚力,同时保持其对PE的浸润性且不造成和PE的溶解度参数相差过大,从而提高对PE的黏结性能.因此我们进一步做了黏结剥离测试,以期找出适宜PE黏结的水解产物.

2.4不同水解度的EEA709树脂对PE的黏结测试

极性单元的含量对于基体树脂作为热熔胶使用时的黏结性能具有显著的影响[3].表3列出了不同EA单元含量的E-EA-AA三元共聚物的各单元含量情况及其各自对PE膜的黏结剥离测试结果.从测试结果可以看出三元共聚物中单元组成对树脂作为PE材料用热熔胶的影响：当EEA709水解使得产物E-EA-AA三元共聚物中EA质量分数低于21.7%时,黏结强度均不高；而当EEA709部分水解使得EA质量分数在22.6%～27.7%时,对PE的黏结强度相对较高；通过高分子化学反应得到EA质量分数为22.6%,AA质量分数为4.6%的E-EA-AA三元共聚树脂对PE材料的黏结强度最高.

表3　对PE的黏结测试结果

3结论

1) 采用高分子化学反应的方法,在强碱条件下对EEA709进行水解,得到具有两亲性质的E-EA-AA三元共聚物.根据不同的需要控制反应时间、温度、NaOH添加量,甲苯和乙醇体积比,能得到不同EA及AA含量的E-EA-AA三元共聚物.

2) 通过NMR和FT-IR测试方法,建立了EEA中EA含量的标准工作曲线,对工业上测试EEA中EA含量具有重要应用价值.

3) 不同EA和AA含量的E-EA-AA三元共聚物与水的接触角及对PE的黏结强度存在较大差异:随着EA含量的减少,AA含量的增加,与水的接触角减小,亲水性提高;当EA质量分数为23%左右,AA质量分数在4.6%左右时,对PE材料的黏结强度最大.

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Hydrolysis Reaction of Ethylene-ethyl Acrylate Copolymer and Characterization of the Hydrolysis Product

XUE Huiyun,ZHENG Jin,LIN Dexun,LIN Caifeng,LU Jia,YANG Hui,WANG Xiangpeng,ZOU Yousi*

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:In this paper,macromolecule chemical reaction of ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) was studied.Ethylene-ethyl acrylate copolymers were hydrolyzed in strong alkaline conditions to ethylene-ethyl acrylate-acrylate acid (E-EA-AA) terpolymers,which are amphiphilic.The effects of different reaction temperature,reaction time,molar ratio of sodium hydroxide (NaOH) and ethyl acrylate (EA) unit,the amount of toluene and ethanol on the hydrolysis degree of EEA were studied. And the hydrolysis product was characterized using Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer.The FT-IR standard working curve of the composition of EA in EEA was established through FT-IR and NMR measurements,which can be used for quick and quantitative tests. Contact angle with water and the adhesive strength to polyethylene (PE) of the hydrolysis product were measured.The results showed that with the increasing degree of hydrolysis,carboxyl content increased,and contact angle with water decreased,which indicated improved wettalility of the resin surface.When the mass fraction of EA and acrylate acid (AA) were around 22.6% and 4.6% respectively,the hydrolysis product had the highest adhesive strength to PE.

Key words:ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA);alkaline;hydrolysis;terpolymer;contact angle

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.003

收稿日期：2015-05-28录用日期：2015-07-02

*通信作者：yszou@xmu.edu.cn

中图分类号:O 631

文献标志码：A

文章编号：0438-0479(2016)03-0316-07

引文格式：薛惠芸,郑津,林德洵，等.乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的水解反应及产物表征.厦门大学学报(自然科学版)，2016,55(3)：316-322.

Citation：XUE H Y,ZHENG J,LIN D X,et al．Hydrolysis reaction of ethylene-ethyl acrylate copolymer and characterization of the hydrolysis product. Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：316-322．(in Chinese)