新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光学性质

丁　锐, 张高宾, 王咏祥, 杨家祥*

(1. 安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥　230601； 2. 亳州职业技术学院 药学院，安徽 亳州　236800)



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新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光学性质

丁锐1,2, 张高宾1, 王咏祥1, 杨家祥1*

(1. 安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥230601； 2. 亳州职业技术学院 药学院，安徽 亳州236800)

摘要：以4-二乙氨基水杨醛和对硝基苯乙腈为原料，经Knoevenagel缩合反应和Williamson反应合成了一个新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1)；用Na2S将M1硝基还原为氨基，合成了一个新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)，其结构经1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。采用量子化学计算法，UV-Vis和FL研究了M1和M2的光学性质。结果表明：M1具有较强的ICT和明显的溶剂生色性质；M1的HOMO和LUMO轨道电子云分离明显，带隙较窄。

关键词：4-二乙氨基水杨醛; 氰基取代二苯乙烯; 合成; 光学性质

有机光电功能材料在液晶显示、生物显影、太阳能电池和化学传感器等领域有广泛应用[1-3]。其最突出的优点是可以通过对分子进行结构设计和剪裁，对发光基团进行功能化，改变发光分子的π-共轭面积和分子间堆积方式，从而调节光物理性，得到理想的发光材料。

氰基取代二苯乙烯衍生物是一类具有聚集诱导发光增强性质的化合物，具有结构易修饰、光功能性质易调节等优点，是光电功能材料的研究热点之一[4-6]。

本文以4-二乙氨基水杨醛和对硝基苯乙腈为原料，经Knoevenagel缩合反应和Williamson反应合成了一个新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1);用Na2S将M1硝基还原为氨基，合成了一个新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)，其结构经1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。采用量子化学计算法,UV-Vis和FL研究了M1和M2的光学性能。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

TU-1901型紫外-可见分光光度计；RF-5301PC型荧光光谱仪；Bruker Avance 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet 380型红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯，使用前按常规方法进行纯化。

1.2合成

(1) M1的合成

在圆底烧瓶中加入对硝基苯乙腈200 mg(1.2 mmol),乙醇15 mL, 4-二乙氨基水杨醛238 mg(1.2 mmol)和哌啶0.1 mL，搅拌下回流反应3 h。减压蒸除溶剂，残余物用乙醇(25 mL)溶解，加入K2CO3350 mg和溴乙烷0.67 g(6.1 mmol)，于40～50 ℃反应6 h。减压蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析[洗脱剂A:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1]纯化，用乙醇重结晶得暗红色针状固体M1 0.41 g，产率91.3%;1H NMRδ: 1.22～1.25(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.48～1.51(t,J=7.0 Hz, 3H), 3.41～3.46(q,J=7.2 Hz, 4H), 4.08～4.13(q,J=7.2 Hz, 2H), 6.08(s, 1H), 6.36(dd,J=8.8 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.74(d,J=8.8 Hz, 2H), 8.13(s, 1H), 8.22(d,J=8.8 Hz, 2H), 8.35(d,J=9.2 Hz, 1H);13C NMRδ: 12.7, 14.7, 44.8, 63.9, 93.3, 99.4, 104.7, 110.2, 119.4, 124.1, 125.3, 129.8, 139.3, 143.1, 146.3, 152.1, 160.3; FT-IRν: 3 445, 2 974, 2 921, 2 199, 1 797, 1 613, 1 560, 1 512, 1 409, 1 333, 1 294, 1 271, 1 230, 845, 813 cm-1。

(2) M2的合成

在圆底烧瓶中，加入M1 182.7 mg(0.5 mmol)， 1,4-二氧六环10 mL和水0.8 mL，搅拌使其溶解；加入九水合硫化钠1.2 g，于90 ℃反应6 h。冷却至室温，用NaHCO3调至pH呈弱碱性，用CH2Cl2萃取，有机相用无水Na2SO4干燥后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=6 ∶1)纯化得红色固体M2，产率56.6%;1H NMRδ: 1.18～1.22(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.42～1.46(t,J=7.0 Hz, 3H), 3.39(q,J=7.0 Hz, 4H), 3.76(s, 2H), 4.06(q,J=7.0 Hz, 2H), 6.11(s, 1H), 6.33(d,J=8.8 Hz, 1H), 6.69(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.43(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.76(s, 1H), 8.19(d,J=8.8 Hz, 1H);13C NMRδ: 12.7, 14.9, 44.6, 63.9, 94.5, 103.7, 104.1, 111.2, 115.1, 120.2, 126.6, 129.1, 129.9, 134.0, 146.2, 150.4, 159.1; FT-IRν: 3 449, 3 349, 2 973, 2 929, 2 203, 1 610, 1 578, 1 519, 1 404, 1 377, 1 353, 1 228, 1 182, 1 080, 1 041, 909, 830, 805 cm-1。

2结果与讨论

2.1理论计算

为研究M1和M2的分子结构和电子跃迁机理，解释分子结构与性质的相关性，使用高斯09软件包，采用杂化密度泛函B3LYP/6-31G方法[7-10]对M1和M2进行理论计算，结果见图1。

图1为M1和M2的HOMO/LUMO轨道电子云密度分布。由图1可见，M1的HOMO轨道电子云主要分布在二乙氨基取代的苯环上，LUMO轨道电子云主要分布在硝基取代的苯环上，HOMO和LUMO轨道电子云的分离表明M1具有较强的ICT性质。与M1相比，M2的HOMO和LUMO轨道电子云的分离现象并不明显，ICT性质较弱。此外，M1的带隙能量为2.68 eV， M2的带隙能量为3.33 eV； M1的最大紫外吸收波长较M1红移90 nm。

图1 M1和M2的HOMO和LUMO轨道

电子云密度分布

Figure 1 Electron cloud distributions of HOMO and LUMO of M1 and M2

λ/nm

λ/nm

图2 M1和M2在不同溶剂中的UV-Vis谱图

Figure 2 UV-Vis absorption spectra of M1 and M2 in different solvents

λ/nm

λ/nm

2.2UV-Vis

图2为M1和M2在不同极性溶剂中的UV-Vis谱图(c=10 μmol·L-1)。由图2可见，M1有两个紫外吸收峰，短波处吸收峰吸收归属于π-π*跃迁，长波处吸收峰归属于分子内电荷转移(ICT)。随着溶剂极性增加，M1的紫外吸收峰发生明显红移(由449 nm红移至480 nm)。M2的紫外吸收峰位于383～406 nm，均为π-π*跃迁吸收峰。在所有溶剂中，M2的紫外吸收峰均发生了红移。

2.3FL

图3为M1和M2在不同溶剂中的FL谱图(c=10 μmol·L-1)。由图3可以看出，M1和M2均有溶剂生色效应，M1更明显。从图3还可见，随着溶剂极性增加，M1的荧光发射峰最大红移为69 nm； M2的最大红移为22 nm，这是由ICT引起的，与理论计算结果相符。分子由基态到激发态，偶极距会明显增加。强极性溶剂与激发态分子的之间的偶极-偶极相互作用增强，改变溶质分子与溶剂分子之间的位置平衡，消耗激发态分子能量，使荧光发射来自能量较低的弛豫态，因而波长红移[11-12]。此外，M1的ICT效应更加明显，这是由不同的推拉电子基团引起的。

设计并合成了新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1)和新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)。采用量子化学计算法,UV-Vis和FL，研究了M1和M2的性能。结果表明：M1具有较强的ICT和明显的溶剂生色性质；M1的HOMO和LUMO轨道电子云分离明显，带隙较窄。

参考文献

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Synthesis and Optical Properties of Novel Cyanostilbene Derivatives

DING Rui1,2,ZHANG Gao-bin1,WANG Yong-xiang1,YANG Jia-xiang1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China;2. College of Pharmacy, Bozhou Vocational and Technical College, Bozhou 236800, China)

Abstract：A novel D-π-A type cyanostilbene derivative(M1) was synthesized by Knoevenagel reaction and Williamson reaction, using 4-(diethylamino)salicylaldehyde and 4-nitrophenylacetonitrile as materials. A novel D-π-A-D type cyanostilbene derivative(M2) was obtained by reducing nitro to amino from M1, using Na2S as the reducing agent. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR. The properties of M1 and M2 were investigated by DFT calculation method, UV-Vis and FL. The results indicated that M1 exhibited stronger ICT and solvatochromism performance with obviously separating HOMO/LUMO orbit electron cloud and narrow band gap.

Keywords：4-diethylamino salicylaldehyde; cyanostilbene; synthesis; optical property

收稿日期：2015-06-23;

修订日期：2016-03-31

基金项目：安徽省高等学校省级自然科学研究项目(KJ2014ZD02)

作者简介：丁锐(1982-)，男，汉族，安徽亳州人，硕士研究生，主要从事光电功能材料的研究。通信联系人： 杨家祥，教授， E-mail: jxyang@ahu.edu.cn

中图分类号：O625.67; O625.63

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15247