水杨醛双Schiff碱仲胺荧光探针的合成及金属离子的选择性识别

陈正武 杨佳庆 张静 黄喆 姚子珍 蔡丽华

摘要：以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水杨醛等为原料，经缩合反应，设计合成了双Schiff碱仲胺配体（L），采用荧光光谱考察了该类受体对数种常见金属离子的响应能力。其中与K+、Pb2+金属离子配位后体系荧光强度明显增强，表明主体分子（配体）对这两种离子有很强的识别性。通過对K+离子的荧光滴定实验，发现L与K+在1 ～5 μmol /L有较好的线性关系，线性方程为：F-F0 =628.09572-7. 1719 C，相关系数为R2 = 0. 99501。

关键词：荧光光谱; 离子识别; Schiff碱仲胺;水杨醛;钾离子

中图分类号：O627.41

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0158-03

1 引言

Schiff碱类化合物分子中含有多个N，O原子，使得其能够提供孤电子对，而被广泛应用于配位化学中，改变取代基给予体的原子特性和位置，可以开发出更多结构的schiff碱，而使其具有不同的性能[1]。这些丰富多样的取代基能与各类金属阳离子形成各种不同的配合物，根据这些配合物的稳定性不同，来达到识别各类目标金属阳离子，因此，schiff碱这类结构的物质成为识别金属阳离子荧光探针的结构设计的备选物[2，3]。当把schiff碱中C=N双键还原为仲胺后，由于单键相比较双键而言，旋转更加自由，物质的柔性也相应的增加，更有利于其与金属离子结合，得到的配合物性能更好，使得其应用前景也更加广泛[4]。

本论文以 2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水杨醛为主要原料制备Schiff 碱，并在NaBH4的作用下还原为仲胺，再与多种金属阳离子形成配合物，通过比较配体在配位前后紫外可见吸收光谱与荧光发射光谱的变化来探究其对常见金属离子的识别性能及应用。

2 实验部分

2.1 主要仪器及试剂ge

仪器：元素分析采用MOD-1106型元素分析仪（Carlo-Erba公司，意大利）测定;红外光谱（400～4 000 cm-1）采用Shimadzu FT-IR 3000型红外光谱仪测定（KBr压片，Shimadzu公司，日本）;质谱采用6220 AccurateMassTOF LC/MS 液相色谱质谱联用仪（Agilent公司，美国）测定;一维质子核磁共振谱采用Variant Mercury-VX 300型核磁共振仪（300 MHz，以氘代DMF为溶剂、TMS为内标物，Varian 美国）测定，荧光光谱：采用JASCO FP-8300 荧光光谱仪测定;紫外-可见光谱（200～700 nm）采用Shimadzu 公司，UV-160型紫外-可见光谱仪（Shimadzu公司，日本）测定，DMSO（二甲基甲酰胺）为溶剂。

溶剂和试剂除特别注明外均为分析纯或化学纯级，用前未进行处理。

2.2 实验方法

水杨醛Schiff碱仲胺荧光探针L的合成路线见图1。

N，N-双（2-胺基乙基）-2，6-吡啶二甲酰胺（I）：见参考文献[5]。

水杨醛Schiff碱仲胺配体（L）的合成：合成步骤见参考文献[6]，将4 mmol制备得到的Ia溶于40 mL乙醇，磁力搅拌下缓慢滴入到40 mL含8.8 mmol水杨醛的乙醇溶液中，加热回流4 h后冷却至室温。在低于20 ℃条件下，缓慢（恒压漏斗）滴加3倍量的NaBH4的20 mL乙醇溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应过夜，蒸去溶剂并减压至干燥，再加60 mL水搅拌5～10 min，用30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液用30 mL的水洗涤3次，合并有机层用无水硫酸钠干燥。先简单蒸馏除去大部分溶剂，再减压抽滤，得到粗产品，再用20 mL乙醇重结晶后得纯品为淡黄色粉末，产率69.4%，熔点118～122 ℃;LC—MS谱图数据（m/z）：464.2（M+1）。熔点118～122 ℃;IR（KBr/cm-1）：3287（υN-H），1663（amideI），1398（C-N），1541（amide II）， 1256（苯环C-OH），1109，1460（吡啶）;UV-vis （λmax/nm） （ε）， 272（7137）;FluorescenceEx（332.0）， Em（289）， I（6.71%）;1HNMR （DMSO-d6）δ：4.85（s，H， amide），3.75（m，8H， -NH-CH2-CH2-NH）， 2.98 （t， 4H， NCH2-Ph）， 7.25（m，3H， pyridyl H），8.89 （s，OH，2H），6.89（m， phenyl H）， 4.85 （s， 2 H-C-N-H）;EI-MS m/Z （%）：464.2 （M+H）+;元素分析计算值（%）：C 64.79， H 6.26， N 15.12;实测值（%）：C 65.04，H 6.41，N 15.32。

2.3 测试方法

2.3.1 荧光探针溶剂的确定

在4个10 mL干燥干净的容量瓶中，准确加入0.00463 g水杨醛双Schiff碱仲胺（L），分别采用4种溶剂（DMSO、DMF、甲醇、乙醇）溶解，定容，配制成1×10-3 mol/L的母液。在荧光光谱仪检测其荧光激发及荧光发射光谱强度，比较L在4种溶剂体系中的荧光响应[6，7]，结果表明在DMSO溶剂中L的荧光激发与发射光谱都最强，因此后面的实验都采取DMSO溶剂为溶剂。

2.3.2 金属离子的选择性研究

在室温下，采取逐步稀释法，以DMSO为溶剂，先将荧光探针L配制成1.00×10-3 mol /L储备液待用，测试时，将L溶液稀释到1×10-4 mol/L的DMSO溶液。金属阳离子（Mg2+、Ca2+、Mn2+ 、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Co2+）采用金属硝酸盐或盐酸盐为金属源，以去离子水为溶剂，将其用逐级稀释配制成1×10-3 mol /L 储备液备用。移取1 mL荧光探针L溶液至数个10 mL容量瓶中，再经过微量移液枪分别加入100 uL对应的金属阳离子溶液，混合均匀再用DMSO定容至刻度线，得到荧光探针L溶液浓度为1×10-5 mol/L，等配体与金属离子反应15 min 后进行荧光测试。

2.3.3 金属离子浓度滴定实验

配制浓度为1×10-5 mol/L的探针分子L溶液于容量瓶中，用微量进样器按要求加入一定体积的荧光选择性最好的金属离子水溶液，使其与探针分子L的摩尔比按照一定的规律逐渐增大，混匀并静置15 min 后进行测試[8，9]。测试其紫外可见吸收光谱和荧光光谱的变化。

3 结果与讨论

3.1 金属离子的选择性结果

从荧光发射图谱图2看出，当探针分子L与金属离子配合后的荧光光谱峰值及峰的强度都发生了变化，这表明探针分子L与各阳离子发生配位之后，分子体系性质发生了变化，荧光强度都有相应的增强。尤其与金属离子K+，Pb2+配位后体系荧光增强得最多，表明主体分子（荧光探针L）对K+，Pb2+离子的识别性最好。

3.2 不同K离子浓度滴度实验结果及检测限

由上确定的K+和对L有较好的响应。移取探针分子L溶液至一系列10 mL容量瓶中，再经过微量移液枪分别加入0×10-5 mol/L、0.1×10-5 mol/L、0.2×10-5 mol/L、0.3×10-5 mol/L、0.4×10-5 mol/L、0.5×10-5 mol/L、0.6×10-5 mol/L、0.7×10-5 mol/L、0.8×10-5 mol/L、0.9×10-5 mol/L、1.0×10-5 mol/L的钾离子溶液，用DMSO定容，混合均匀。测定其相应的紫外吸收光谱及荧光发射光谱的变化曲线。通过荧光滴定实验的结果表明，K+ 浓度在1 ～5μmol /L 内呈良好的线性关系，绘制了荧光分光光度法测定K+ 工作曲线（ 图3） ，线性方程为：F-F0=628.09572-7.1719 C，式中： C为K+的浓度，单位为μmol /L（ 实验点数5） ，相关系数为R2 = 0. 99501。

4 结论

实验结果表明主体分子在溶剂中荧光相对较弱，但与K+、Pb2+这两种金属阳离子配位后荧光强度明显增强，最大吸收波长也有些位移，表明主体分子（配体）对这两种离子有很强的识别性[10]。通过对K+离子的荧光滴定实验，发现L与K+在1 ～5μ mol /L有较好的线性关系，在此浓度范围内可以对其进行定量检测。以期应用于溶液中微量钾的监测。

参考文献：

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[4]Cai L H，Hu P Z，DU X L， et al. Synthesis and characterization of open ring complexes formed in the reaction of lanthanides with salicyladehyde schiff base containing pyridine rindand amide bridge [J]. Asian Journal of Chemistry， 2005，17（2）：969～974.

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[8]Yan Y， Hu Y，Zhao G P，et al. A novel azathia-crown ether dye chromogenic chemosensor forthe selective detection of mercury（ll） ion[J]， Dyes. Pigments.， 2008，79（2）： 210～215.

[9]Gunnlaugsson T，Leonard J P， Murray N S. Highly selective colorimetric naked-Eye Cu（Il）detection using an azobenzene cheinosensor[J]. Org. Lett.，2004， 6（10）： 1557～1560.

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