含噻吩基Schiff bases化合物制备及其光学性能研究*

章风清，赵露露，马学健，王旭才，张　丽，禹兴海，2*（.河西学院化学化工学院，甘肃张掖734000；2.甘肃省高校河西走廊特色资源与利用省级重点实验室，甘肃张掖734000）



含噻吩基Schiff bases化合物制备及其光学性能研究*

章风清1，赵露露1，马学健1，王旭才1，张丽1，禹兴海1，2*
（1.河西学院化学化工学院，甘肃张掖734000；2.甘肃省高校河西走廊特色资源与利用省级重点实验室，甘肃张掖734000）

摘要：分别以噻吩和2，5-二溴噻吩为原料，经硝化、还原后得到3-氨基噻吩衍生物，再与含不同官能团水杨醛类化合物发生缩合反应，得到4种含Schiffbase结构新型噻吩偶基功能化合物。用IR、1H NMR等方法对化合物结构进行了表征，利用其UV-Vis和荧光光谱对化合物光谱性能进行了对比研究，结果表明，这4种化合物具有良好的光学性能。

关键词：噻吩；希夫碱；偶极功能化合物，光学活性

噻吩类化合物作为一种新型电致发光材料，具有发光性能优良，发光颜色容易控制，在溶剂中溶解度较高，容易调整规整度，合成难度较低等优点［1］，因其优良的光学和电学性质,越来越受到研究者重视。特别是噻吩类衍生物的低聚物和聚合物可作为新型节能型光源和发光二极管的发光活性材料［2］。作为一种发光材料，噻吩类化合物主要是吸收紫外光和可见光产生电子能级跃迁后，处于激发态的电子返回基态的过程中伴随着能量变化，以荧光或磷光的形式发射出来。噻吩类化合物很容易在3位引入侧链，根据侧链的不同，其溶解性以及电化学性质有较大的区别。目前，对噻吩及其衍生物的研究一方面主要集中在对化合物结构化学修饰，另一方面人们致力于设计寻找合成路线简单，成本较低，性能更为优异，具有更高光电响应性共轭单体。

席夫碱（Schiff Base）也称亚胺或亚胺取代物如腙、肟等，是一类含有-C=N-双键的有机化合物，具有荧光性，可通过聚合或其他方式成为发光材料［3］，特别是具有较高共轭程度的水杨醛类席夫碱分子对可见光有较强的敏感性，因此，具有独特的可见光光学活性，在荧光材料、电致发光材料、液晶材料、生物分子活性光调控等领域表现出重要的应用价值［4］。

目前，人们已经对噻吩衍生物和水杨醛类席夫碱类化合物方面都做了大量研究，但对含席夫碱结构和噻吩基团的共轭化合物的研究尚不多见［5］。因此，本文设计合成了4种含席夫碱结构和噻吩基团的化合物，此类化合物兼具噻吩和水杨醛类席夫碱的优点，分子结构存在较大共轭体系，对4种化合物的紫外和荧光光谱性能对比研究发现，此类化合物具有较好的光学性能，有一定的应用价值。

1　实验部分

1.1合成路线

图1　化合物合成路线Fig.1 Synthesis process of target compouds

1.2仪器与试剂

SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；RE-2000旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；Mercury-400型核磁共振仪（CDCl3为溶剂，TMS为内标）；Thermo Nicolet-200红外光谱仪（KBr压片）；日立F-7000荧光分光光度计；PELambda35紫外可见分光光度计。

噻吩（A.R. Alfa试剂公司）；水杨醛（SCRS化学试剂有限公司）；5-硝基水杨醛（上海达瑞精细化学品有限公司）；4-甲氧基水杨醛（C.P.上海达瑞精细化学品有限公司）；其余试剂均为C.P.使用前按标准方法纯化。

1.3合成步骤

1.3.13-硝基-噻吩（1）的合成将0.76g噻吩和4mL乙酸酐混合缓慢滴加到3mL HAc和1mL浓HNO3的混酸溶液中，冰浴条件下持续搅拌30min，反应液倒入冰水混合物，搅拌至冰全部融化后分液，用乙酸乙酯萃取2～3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸得1.74g橙黄色3-硝基-噻吩油状液体。

1.3.23-氨基噻吩（2）的合成将1.74g3-硝基噻吩（1）用适量甲醇溶出，倒入100mL圆底烧瓶中，依次加入0.05g活性炭、0.01g FeCl3、冷凝回流30min。将0.3g（30%）水合肼在1h内逐滴加入，继续回流3h。反应完成后，抽滤，用冷水反复洗去FeCl3，分液，无水MgSO4干燥，旋除甲醇后得到1.12g红棕色油状液体3-氨基噻吩（2）。

1.3.3噻吩基Schiff base化合物（3）的合成在100mL圆底烧瓶中，将0.4g（2mmol）3-氨基噻吩（2）完全溶于95%乙醇，加热回流。将0.3g4-甲氧基水杨醛溶于5mL95%乙醇后缓慢滴加至反应烧瓶。2h后反应结束，冷却后抽滤并干燥，得黄绿色固体，即为目标化合物a（3）。产率89%；IR（KBr）：2973,1624, 1276,1212,748,648。

以2.5-二溴噻吩为原料，用上述同样的方法，可制得目标化合物b，c，d，分别为桔黄色、棕黄色和土黄色固体。产率分别为84%、88%、85%。产物b：IR（KBr）：3056，1628，1271，748，665。产物c：IR（KBr）：3101，1628，1514，1314，754，634。产物d：IR（KBr）：2953，1619，1213，750；1HNMR（CDCl3），δ：8.72（s，1H）；7.34（bb，2H）；6.51（bb，2H）；3.84（s，3H）

2　结果讨论

2.1实验过程讨论

在上述含Schiffbase结构新型噻吩基化合物的合成过程中，在合成3-硝基-2,5-二溴噻吩时，加入混酸时必须控制温度在0℃左右，防止2,5-二溴噻吩被氧化。在反应一段时间后可适当升温，可缩短反应时间，提高反应转化率。但控制反应温度不能超过40℃，否则3-硝基-2,5-二溴噻吩会因温度过高而氧化。在含噻吩环的具有高光学活性的功能分子的合成路线中，合成氨基噻吩衍生物是关键步骤。由于氨基噻吩只能在低于其熔点（12～13℃）的惰性气氛中稳定存在，当温度高于其熔点或露置于空气中时，它就会很快氧化分解。因此，在合成氨基噻吩时需严格控制反应温度和反应条件。本实验在还原时，反应过程中控制回流温度几乎接近0℃，且在密封条件下进行，氨基噻吩没有发生明显变性。

2.2噻吩基Schiff base化合物的光谱性能

2.2.1紫外-可见吸收光谱图2展示了4种化合物在无水乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱。

图2　化合物在无水乙醇溶液中的UV-Vis谱图Fig.2 The UV-Vis absorption spectrum of compounds in ethanol solution

从图2中可以观察到，化合物a，d最大吸收波长λ=366nm，其归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收峰，化合物b的最大吸收波长λ=293、356nm,分别归属于σ-π*和π-π*的跃迁。化合物c的最大吸收波长位于λ=289nm，归属于n-π*跃迁。化合物c吸收峰相对于化合物b吸收峰发生了蓝移，主要是由于其含有吸电子基（硝基）约束了π电子在大范围内离域，使得化合物共轭结构有效长度减小，同理a、d共轭结构有效长度增大，从而导致最大吸收峰发生红移。

2.2.2荧光发射光谱噻吩基Schiffbase结构化合物在无水乙醇溶液中的荧光谱图见图3。

图3　化合物在无水乙醇溶液中的荧光谱图Fig.3 Fluorescence emission spectra of compounds in ethanol solution

荧光光谱是由于分子受到激发后，处于不同激发态的分子首先发生非能量辐射回到第一激发态，然后从第一激发态回到不同的基态时，便以荧光的形式产生能量辐射，荧光光谱的振动结构反映出分子由激发态回到不同基态时的情形。本实验荧光谱图在最佳激发波长处激发得到。图3中a、b、c、d 4种噻吩基Schiffbase结构化合物的荧光发射峰分别在507、539、552、507nm处，证明这4种物质都有荧光性能。与化合物b的发射峰相比，化合物c发生了红移，a和d发生了蓝移，这是由于化合物c存在强吸电子基（硝基）和a、d化合物存在供电子基（甲氧基）。化合物a的发射峰与d的峰重合，说明噻吩环上的溴原子对化合物荧光发射能力并无影响。

3　结论

本实验分别以噻吩和2,5二溴噻吩为原料，通过硝化、还原，再与水杨醛类化合物进行缩合得到了一类含希夫碱结构的噻吩类物质。通过研究上述化合物紫外吸收光谱和荧光发射光谱发现化合物在溶液中具有显著的光致发光特性，而且通过比较发现化合物结构中不同官能团对化合物光谱行为有不同的影响，如化合物结构中的强吸电子基硝基使化合物荧光发射峰明显发生红移，而给电子基甲氧基使化合物荧光发射峰发生蓝移。此外本实验合成的化合物中生色团一端的活性结构（溴原子，羟基）使其能进一步反应挂接到聚合物骨架上，如聚酯、聚酞亚胺等，对于研制高分子聚合物光学材料也具有重要意义。

参考文献

［1］肖英勃,祁争健,孙岳明,等.噻吩类电致发光材料的光电性能研究［J］.材料导报, 2008, 22（6）: 1181-120.

［2］杨国波,周印华,田文晶，等.噻吩低聚物能级结构的量子化学研究［J］.高等学校化学学报, 2004, 25（6）: 1104-1107.

［3］张淑媛,李自法,郭凯，等.一系列新的席夫碱型液晶高分子冠醚的合成与表征［J］.高分子学报, 2003, 2（2）: 175-179.

［4］Amimoto K, Kanatomi H, Nagakari A. Deuterium isotope effect on the solid-state thermal isomerization of photocoloured cis-keto species of N-salicylideneaniline［J］.Chemical Communications, 2003, 7（7）: 870-872.

［5］赵阳,高凌雁,夏光明.两种新型噻吩衍生物类希夫碱的合成［J］.济南大学学报, 2009, 23（2）: 152-154.

油田化学

Preparation thiophehe compounds containing Schiff bases structures and their optical properties*

ZHANG Feng-qing1，ZHAO Lu-lu1，MA Xue-jian1，WANG Xu-cai1，ZHANG Li1，YU Xing-hai1,2*
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hexi University, Zhangye 734000, China；2. Key Laboratory of Hexi Corridor Resources Utilization of Gansu Universities, Zhangye 734000, China）

Abstract:In our present work, we synthesized a series of thiophehe compounds containing Schiff bases structures used thiophene, 2, 5-dibromo thiophene as raw material, respectively. The construction of these compounds was haracterized by IR and1H NMR spectroscopy. Then the ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum has been used to study the optical properties of these compounds. The results indicated that all of the compounds have the well optical properties.

Key words:thiophene；schiff base；dipolar chromophores；optical properties

中图分类号：O624.5

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160409

收稿日期：2016-01-11

基金项目：河西学院青年教师基金（QN2011-15）；甘肃省高校河西走廊特色资源与利用省级重点实验室面上项目（ZX1206）

作者简介：章风清（1991-），女，甘肃临夏人，硕士在读，主要从事有机合成方面的研究工作。

通讯作者：禹兴海（1977-），男，甘肃古浪人，讲师，硕士，2007年毕业于西北师范大学有机化学专业，从事有机功能材料方面的研究工作。