α－铁中氦缺陷对氢原子的俘获

张欣会

（西安建筑科技大学 理学院，陕西 西安 710055）

α－铁中氦缺陷对氢原子的俘获

张欣会

（西安建筑科技大学 理学院，陕西 西安 710055）

体心立方结构的金属铁（α－铁）是聚变反应堆重要的候选结构材料，受氢和氦原子的辐照后可能会发生力学性能的退化。了解氢和氦原子在铁中的聚集行为是反应堆聚变材料研究的重点。本文采用密度泛函理论计算了α－铁中HeHn集团的稳定性，揭示了替代位氦缺陷俘获氢原子的过程和机制，结果表明，1个氦原子最多可俘获4个氢原子，被俘获的氢原子占据氦原子周围的八面体间隙位，且氢原子倾向于彼此聚拢。对氢原子俘获能的计算表明，氢原子足量时，HeH4是α－铁中主要的氢氦集团构型，反之则以HeH2为主。

氦缺陷；氢缺陷；铁；密度泛函理论

聚变反应堆中的结构材料不可避免受氢和氦原子的辐照，金属内部氢和氦原子的聚集可能会导致材料出现气泡和肿胀，严重影响材料的使用寿命［1－2］。α－铁具有很好的力学性能，是聚变反应堆重要的候选结构材料。氢气泡的形成被认为是导致钢铁力学性能下降的重要因素［3－5］。近年来，氦原子对铁微观结构破坏的问题受到国内外众多学者的关注［6－10］。Klueh等［9］的实验表明，低温下氦原子会导致金属铁的辐照硬化，并会阻碍位错的运动；而在高温下，氦原子会导致金属铁拉伸、蠕变等力学性能的明显退化。温玉锋等［10］利用密度泛函理论计算了α－铁中3种氦缺陷的形成能及态密度，结果表明，铁中氦缺陷稳定性并不是由缺陷的弹性畸变决定的，而是由缺陷氦原子及其邻近金属原子间的电子的相互作用决定的。到目前为止，绝大部分研究限于单独氢原子或单独氦原子在铁中的行为，然而在聚变反应堆中，氢和氦原子的辐射同时存在，且实验表明氢和氦原子在铁中有聚集的趋势［11－12］，这就需了解氢原子和氦原子在铁中的聚集及这种聚集对金属铁的复合作用。由于技术条件有限，难以在实验中直接观测个别氢原子和氦原子在材料中的占位情况，近年发展起来的密度泛函理论提供了从电子层面研究氢原子和氦原子在铁中聚集行为的新途径。

铁中存在大量的空位缺陷，氦原子倾向于被空位缺陷俘获，从而占据替代位［13］。密度泛函理论计算结果表明，铁中的氢原子被处在替代位的氦原子俘获，形成HemHn集团。考虑到氦原子在α－铁中的聚集需克服的势垒较高，当氦原子浓度不是很高时，它们散布在母体铁中。这些散布的孤立氦原子能独立俘获周围的氢原子，形成众多彼此独立的HeHn集团。实验上特别关心的问题是1个孤立的处在替代位的氦原子最多能俘获多少个氢原子，即n的最大取值。对钨的实验研究表明，氢和氦原子在钨材料中均是有害的，且二者的复合作用通常也是加强的［14－15］，但Ueda等［16］却发现在氢辐照粒子流中同时加上少量氦粒子时，在一定条件下氦会减少甚至完全抑制钨表面气泡的形成。Jiang等［17］通过密度泛函理论模拟对这一问题给出解释：一方面，钨中氦原子对氢原子有吸引作用；另一方面，1个氦原子吸引氢原子数有限，1个替代位的氦原子能吸引的氢原子不超过12个。这样，钨中的氢原子在孤立的氦原子周围形成分散的HeHn（n≤12）集团，从而避免氢原子自身大规模聚集，降低材料出现气泡的可能性。基于同样的理由，可推测氢氦原子间的吸引作用对铁的辐照损伤也有重要的影响。本文拟利用密度泛函理论研究α－铁中氢原子和氦原子的相互作用，从理论上推导铁中1个替代位的氦原子能俘获的氢原子数，并揭示氦原子俘获氢原子的过程和机制。

1 计算方法

利用VASP软件包［18－19］，结合密度泛函理论和投影缀加波（PAW）［20－21］方法进行总能和电子结构的计算。交换关联势用PBE广义梯度近似［22］描述，同时考虑原子自旋极化。利用4×4×4的超元胞模拟有缺陷的系统，布里渊区取样采用Monkhorst and Pack方案［23］，网格大小为2×2×2，平面波能量截断为480eV。以上参数均通过了收敛性测试。每次计算均固定超元胞的体积，对原子位置进行完全优化。

首先，对α－铁的晶格常数进行优化，计算得到的平衡晶格常数为0.283nm，与理论计算结果［24］及实验测量结果［25］吻合。氢或氦原子在α－铁中的稳定位置通过其溶解能Efdefect计算（选择孤立氦原子或H2分子作为能量零点），有：

已知氦原子在α－铁中主要占据替代位，考虑1个替代位的氦原子对周围氢原子的俘获。为判断HeHn－1集团是否能将第n个氢原子（位于远离该HeHn－1集团的1个四面体间隙内）俘获，计算俘获的结合能为：

其中：EFe127HeHn为1个包含127个铁原子、1个He原子和n个氢原子的超元胞的总能；为1个包含128个铁原子和1个四面体间隙位氢原子的超元胞的总能。若ΔE（n）小于0，表明HeHn－1集团能俘获第n个氢原子，否则HeHn－1集团已达饱和。

表1 孤立氢或氦原子在α－铁中四面体间隙位、八面体间隙位和替代位的溶解能Table 1 Solution energy of isolated H or He atom at tetrahedral，octahedral and substitutional sites inα－Fe

2 计算结果

先研究1个替代位的氦原子（图1a）能否俘获第1个氢原子。将第1个氢原子分别放到氦原子附近的四面体间隙位和八面体间隙位，然后进行结构优化，结果发现，任意位置的氢原子最终均会落到八面体间隙位附近（图1b）。根据式（2）可计算出第1个氢原子的俘获能为－0.31eV，这表明1个替代位的氦原子能将1个远离它的处于四面体间隙位的氢原子俘获到其近邻的八面体间隙位，同时系统能量会降低0.31eV。尽管在远离氦原子时，氢原子倾向于占据四面体间隙位，但被氦原子俘获到其近邻时，氢原子更倾向于占据氦原子周围的八面体间隙位，这一点与空位缺陷对氢原子的俘获类似［24］。氦原子俘获1个氢原子后，自身也略偏离原来的中心位置约0.012nm。氢和氦原子平衡间距为0.175nm，较理想间隔（即优化前替代位中心和八面体间隙位中心的间距）大0.033nm。

图1 α－铁中HeHn集团的结构Fig.1 Configurations of HeHninα－Fe

通过计算可知，氢原子更倾向于占据氦原子周围的八面体间隙位，为寻找1个氦原子俘获氢原子的最大数目，在氦原子周围八面体间隙位依次增加氢原子。第1个氢原子的位置确定后，第2个氢原子有5种不同的八面体间隙位可供选择。考虑到对称性，将这5种位置分两类，第1类包括4种与第1个氢原子近邻的等价位置，第2类则是与第1个氢原子相对的位置。计算结果表明，第2个氢原子倾向于占据于与第1个氢原子近邻的八面体间隙位（图1c）。第2个氢原子的俘获能为－0.428eV，说明对第2个氢原子的俘获强于对第1个氢原子的俘获。这两个氢原子优化后的距离为0.212nm，较理想值0.2nm（即优化前相邻八面体间隙位中心的间距）略大。类似地，寻找了第3个氢原子，发现其倾向于占据于与前两个氢原子近邻的位置（图1d），俘获能为－0.348eV，较对第2个氢原子的俘获能力有所下降。第4个氢原子的占位有3种等价的选择——占据于与前3个氢原子中任意2个氢原子近邻的八面体间隙位（图1e），俘获能均为－0.032eV，这说明俘获第4个氢原子已非常困难，体系对新加入的氢原子的排斥开始增强，俘获氢原子的能力已饱和。进一步，计算得到的第5个氢原子的俘获能是一非常小的正值，在密度泛函理论计算能提供的精度范围内可认为是0eV。因此，认为α－铁中1个替代位的氦原子最多可俘获4个氢原子，少于空位缺陷能俘获的氢原子的最大数（5）［24］。图2示出了氢原子依次被俘获过程中的俘获能。从俘获能可看出，由于对第2个氢原子的俘获能力最强，可推断，在氢原子足量的情况下，HeH4是主要构型，但在氢原子不足的情况下，HeH2将会是主要构型。

图2 α－铁中氢原子的俘获能Fig.2 Hydrogen trapping energy inα－Fe

随着氢原子被俘获，氢氦集团附近的铁晶格也发生一定程度的畸变。计算结果显示，在未俘获氢原子时，替代位氦原子周围的8个最近邻铁原子之间的键长为0.281nm，小于完美体心立方铁晶格的键长0.283nm，这表明铁原子倾向于往氦缺陷处收缩。当氦原子将1个氢原子俘获到近邻的八面体间隙位时，由于氦原子与氢原子不成键，氦原子被氢原子挤压到另一侧。与氢原子处于同一侧的4个铁原子间的键长减小为0.280nm，而与之相对的4个铁原子之间的键长则增大到0.287nm。当被俘获的氢原子数继续增加时，与氢原子团相对的铁原子受氦原子的挤压更强烈，相应的铁原子之间的键长也更大。当被俘获的氢原子达4个时，最大的铁原子之间的键长达0.3nm。铁原子的畸变为氢原子提供了更大的空间，有助于铁中较大氢氦集团的形成。不过，铁晶格的畸变只发生在氢氦集团的局部，氦缺陷的次近邻铁原子未明显偏离优化前的位置，证实了计算过程中超元胞大小的选取是合适的。

3 分析与讨论

为提供一个物理图像，以更好理解氦原子对氢原子的俘获过程，对这一过程中系统的电子结构进行分析。替代位氦原子缺陷俘获氢原子原理与空位缺陷俘获氢原子的原理类似。氢原子仅1个价电子，在金属中总倾向于占据电荷密度小的区域，以减小和周围金属原子成键的数目，使系统获得更低的能量［26］，例如氢在绝大多数金属中均倾向于偏聚到金属表面。氦原子是惰性气体原子，并不与金属或氢原子成键。氦原子取代铁原子，极大减小了其周围间隙位的电荷密度，为俘获氢原子提供了空间。

图3示出了HeHn集团的电荷密度的等值面（168.88nm－3）图，其中原子结构与图1完全一致。图3表明，当氦原子占据空位时，它的电子不足以填满间隙位的电子密度空洞。氦原子周围存在电荷密度稀疏的区域，氢原子倾向于占据这些位置。当越来越多的氢原子被俘获时，等电荷密度曲面逐渐破碎，意味着可填塞氢原子的电荷密度稀疏区域越来越小，最终氦原子对氢原子的俘获能力达到饱和。

图3 替代位的氦原子俘获n个氢原子时系统的电荷密度的等值面图Fig.3 Isosurface of charge density for system with n hydrogen atoms trapped by helium atom at substitutional site

4 结论

本文利用密度泛函理论计算了α－铁中氢氦集团HeHn的稳定性，发现1个替代位的氦原子可俘获4个氢原子，少于空位缺陷能够俘获的氢原子数。远离氦原子时，氢原子位于铁原子近邻的四面体间隙位，一旦被氦原子俘获，它将处于氦原子近邻的八面体间隙位。当氢原子充足时，HeH4是主要的氢氦集团构型，而当氢原子不足时，则以HeH2为主。本文的结果有助于进一步研究α－铁中HemHn集团的稳定性。

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Hydrogen Trapping by Helium Defects inα－Fe

ZHANG Xin-hui
（School of Science，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an710055，China）

Theα－Fe is considered as a promising candidate for structure material in fusion reactors，which may undergo mechanical degradation due to irradiation of hydrogen and helium atoms.The clustering behavior of hydrogen and helium atoms inα－Fe is an important concern in fusion materials research.Using density functional theory calculations，the stability of the HeHncluster and the trapping behavior of hydrogen atoms by a substitutional helium defect were investigated.And it shows that a helium atom can trap four hydrogen atoms at most，and the trapped hydrogen atoms tend to sit neighboring octahedral sites.The trapping energy of hydrogen atoms implies that HeH4is the major structure inα－Fe when hydrogen atoms are abundant，and HeH2predominates otherwise.

helium defect；hydrogen defect；Fe；density functional theory

TG141

：A

：1000-6931（2015）04-0577-05

10.7538／yzk.2015.49.04.0577

2014-03-13；

2014-06-25

国家自然科学基金理论物理专款资助项目（11147161）；陕西省教育厅基金资助项目（2010JK639）

张欣会（1979—），女，河北廊坊人，讲师，博士，理论物理专业