负载庚二酸钙硅灰石填充聚丙烯的β-成核作用研究*

丁 茜，章自寿，罗建新，麦堪成

(1．湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳421002；2．中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东 广州510275)

负载庚二酸钙硅灰石填充聚丙烯的β-成核作用研究*

丁 茜1，章自寿2，罗建新1，麦堪成2

(1．湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳421002；2．中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东 广州510275)

为获得硅灰石填充β-聚丙烯(β-PP)复合材料，该文采用硅灰石与庚二酸反应制备负载庚二酸钙的硅灰石(β-W)，并对比研究硅灰石和β-W对聚丙烯(PP)结晶具有的异相成核作用。FTIR和TGA结果证实β-W表面庚二酸钙的形成。DSC、XRD和POM结果表明硅灰石表面形成的庚二酸钙导致硅灰石表面成核机理的α→β转变。β-W填充PP复合材料主要形成β-晶，β-W具有的β-成核作用与硅灰石/庚二酸质量比有关。

聚丙烯; 硅灰石;β-成核作用

硅灰石填充聚丙烯(PP/W)复合材料[1-3]具有高的硬度、刚性和热变形温度，目前已有广泛应用。虽然硅灰石的加入能诱导PP形成少量β-晶，但PP/W复合材料主要形成韧性低的α-PP，因此PP/W复合材料的冲击强度有待提高。

β-PP具有高于α-PP数倍的冲击强度[4-6]，高韧性β-PP是制备高冲击强度PP复合材料的理想基体，但目前制备β-PP复合材料最普遍的方法是在PP中同时添加β-成核剂和无机填料。由于无机粒子表面对PP结晶通常具有强的α-成核作用[7-8]，抑制β-成核剂的β-成核作用，难以制得高β-晶含量的PP复合材料。因此，填充β-PP复合材料发展很慢。

显然，降低无机填料的α-成核作用对β-成核剂的β-成核作用的影响是制备高β-晶含量PP复合材料的关键。本文根据碳酸钙负载β-成核剂的制备原理[9-10]，利用庚二酸与硅灰石中的钙反应形成具有高效β-成核作用的庚二酸钙，使硅灰石表面α-成核作用向β-成核作用转变，为制备高β-晶含量硅灰石填充PP复合材料提供科学依据。

1 实验部分

1.1 原料

等规聚丙烯(PP，HP500N)：MFR 12 g/(10 min)，中国壳牌石化有限公司；针状硅灰石(W)：800目，调兵山兴源超细增强材料有限公司；庚二酸(PA)：上海虹生实业有限公司，AR；丙酮：广东光华化学试剂厂，AR。

1.2 样品制备

1.2.1 负载庚二酸钙硅灰石的制备 将一定量庚二酸溶解于适量丙酮，在室温下加入硅灰石，搅拌直至丙酮完全挥发，在室温下真空干燥，以硅灰石/庚二酸质量比为10、400和800分别制得负载庚二酸钙硅灰石β-W10，β-W400和β-W800。

1.2.2 负载庚二酸钙硅灰石填充PP复合材料的制备 将PP分别与不同硅灰石混合均匀后，在加压式密炼机190 ℃下混炼10 min，分别制备w=1% W、β-W400和β-W800填充PP复合材料。

1.3 样品测试

红外(IR)测试：采用美国Nicolet公司Nexus 670型傅立叶变换红外光谱分析仪，扫描范围4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。

热失重(TGA)测试：采用美国TA Instruments公司TGA-Q50型热失重分析仪，以10 ℃/min从50 ℃升温至800 ℃。

差示扫描量热仪(DSC)测试：采用美国TA公司Q-20型DSC仪，在N2保护下升温熔融样品后以10 ℃/min降温至100 ℃，再以10 ℃/min升温至220 ℃。

广角X-射线衍射(XRD)测试：采用日本Rigaku公司D/max 2200vpc型粉末X射线衍射仪，管压40 kV，管流20 mA，Cukα-射线，扫描速率4(°)/min，扫描角度2θ范围5°～40°。用于XRD测试样品的热处理过程与DSC的结晶条件相同。β-晶含量Kβ根据Turner-Jones 公式计算[11]。

偏光测试(POM)：采德国LEITZ公司Orthoplan Pol型附带冷热台的偏光显微镜，样品的测试条件与DSC的结晶条件相同。

2 结果与讨论

2.1 硅灰石负载庚二酸钙的证据

图1 (a) 硅灰石、庚二酸和β-W10的红外光吸收谱图。可见β-W10的红外光吸收谱图中除了庚二酸和硅灰石的特征吸收峰，在1 462、1 542和1 578 cm-1附近出现3个新的吸收峰，对应于羧酸盐的特征吸收峰[12]，表明硅灰石表面有庚二酸钙形成。

图1 (b) 硅灰石、庚二酸和β-W10的热失重曲线，相关数据见表1。庚二酸加热至240 ℃完全分解，硅灰石在540 ℃前无热分解，而β-W10在385～435 ℃失重4.6%，归结于硅灰石表面生成庚二酸钙的热分解[13]，也证实了硅灰石表面成功负载庚二酸钙。

图1 庚二酸、硅灰石和β-W10的红外光吸收谱图(a)和热失重曲线(b)Fig.1 FTIR spectra (a) and thermal degradation curves (b) of pimelic acid, wollastonite and β-W10

表1 庚二酸、硅灰石和β-W10的热失重数据

Table 1 Thermal degradation parameters of pimelic acid,wollastonite and β-W10

SampleThermaldegradationstagesRangeoftemperature/℃Weightloss/%pimelicacidⅠ135～240100．0WⅠ540～72519．8β-W10Ⅰ385～4354．6Ⅱ540～72520．0

2.2 负载庚二酸钙硅灰石填充PP的β-成核作用

图2是PP和w=1% 硅灰石填充PP复合材料的结晶与熔融曲线，对应数据列于表2。可见，加入硅灰石、β-W800和β-W400使PP结晶温度分别提高了0.8、4.4和4.8 ℃，表明β-W800和β-W400对PP结晶具有的异相成核作用强于硅灰石，且随着庚二酸用量增加，异相成核作用增强。

从图2 (b)可见，PP呈现单一α-晶熔融峰，虽然硅灰石填充PP出现三个熔融峰，分别对应于β1-、β2-和α-晶的熔融[5]，但β-晶熔融峰强度明显低于α-晶熔融峰，表明硅灰石对PP结晶的β-成核作用不强，主要表现为α-成核作用。β-W400和β-W800填充PP的三个熔融峰强度明显不同于硅灰石填充PP，β-晶熔融峰强远高于α-晶熔融峰，且随着庚二酸用量增加，β-晶熔融峰强逐渐增强，α-晶熔融峰强逐渐减弱。图3和表2也说明PP和硅灰石填充PP主要形成α-晶，w=1% 硅灰石填充PP复合材料的β-晶含量仅为10%，而w=1%β-W400和w=1%β-W800填充PP

的β-晶含量分别高达99% 和95%。由此可见，负载庚二酸钙的硅灰石可制得高β-晶含量的填充PP复合材料。

图2 PP、W、β-W400和β-W800填充PP复合材料的结晶(a)和熔融(b)曲线Fig.2 Crystallization (a) and melting (b) curves of PP, W, β-W400 and β-W800 filled PP composites

表2 PP、W、β-W400和β-W800填充PP复合材料的DSC和XRD数据

Table 2 DSC and XRD analyses of PP, W, β-W400and β-W800filled PP composites

SampleTc℃ΔHc(J·g-1)Tmβ1℃Tmβ2℃ΔHβm℃Tmα1℃ΔHmα(J·g-1)Kβ%PP113 2105 6--44 0160 960 10w=99%PP/w=1%W114 097 2145 8152 936 6161 657 010w=99%PP/w=1%β-W800117 695 5147 5154 183 2160 76 095w=99%PP/w=1%β-W400118 096 1147 6154 085 3160 75 499

图3 PP、β-W400和β-W800填充PP复合材料的XRD曲线Fig.3 X-ray diffraction diagrams of PP, W,β-W400 and β-W800 filled PP composites

图4为PP、硅灰石和β-W400填充PP复合材料的结晶形态，发现PP主要形成大尺寸的α-球晶，球晶排列规整，边界清晰。硅灰石的加入虽未改变PP晶型，但由于异相成核作用，增加成核密度而减小α-球晶尺寸。β-W400填充PP以高亮度的β-球晶为主，球晶尺寸也明显小于纯PP，说明负载庚二酸钙硅灰石不仅具有强的β-成核作用，诱导大量β-晶形成，也增加了成核密度而减小β-球晶尺寸。

图4 PP W和β-W400填充PP复合材料的偏光照片Fig.4 POM morphologies of PP, W and β-W400filled PP composites

3 结 论

硅灰石对PP结晶具有α-成核作用，负载庚二酸钙硅灰石具有β-成核作用；负载庚二酸钙硅灰石的异相成核作用高于硅灰石，且与硅灰石/庚二酸质量比有关。硅灰石填充PP复合材料主要形成α-球晶，负载庚二酸钙硅灰石填充PP复合材料主要形成β-球晶。采用负载庚二酸钙硅灰石可制备β-晶含量高达95%以上的填充PP复合材料。

[1] YANG M. The reinforcement of acicular wollastonite on polypropylene [J]. Adv Mater Res, 2010, 92: 283-288.

[2] FU Z. Effect of composition on fracture behavior of PP-wollastonite-polyolefin elastomer system [J]. Mater Sci, 2011, 46(5): 1272-1280.

[3] SARAVARI O, WAIPUNYA H, CHUAYJULJIT S. Effects of ethylene octene copolymer and ultrafine wollastonite on the properties and morphology of polypropylene-based composites [J]. J Elastom Plast, 2014, 46(2): 175-186.

[4] JACOBY P. Beta nucleating master batch offers enhanced properties in polypropylene products [J]. Plast Add Compound, 2007, 9(3): 32-35.

[5] VARGA J. β-Modification of isotactic polypropylene: Preparation, structure, processing, properties, and application [J]. J Macromol Sci Phys, Part B: Physics, 2002, 41(4-6): 1121-1171.

[6] 章自寿, 张均萍, 张扬帆, 等. 碳酸钙填充β-成核PP复合材料的力学性能 [J]. 中山大学学报(自然科学版), 2014, 53(2): 73-77.

[7] WU H, LI X, CHEN J, et al. Reinforcement and toughening of polypropylene/organic montmorillonite nanocomposite using β-nucleating agent and annealing [J]. Compos B, 2013, 44: 439-445.

[8] ZHANG Y, LIU H, ZHANG L, et al. Influence of β nucleation agent on the dispersion of nano-CaCO3in isotactic polypropylene matrix [J]. J Appl Polym Sci, 2013, 128(5): 3382-3389.

[9] ZHANG Z, WANG C, YANG Z, et al. Crystallization behaviors and melting characteristics of PP nucleated by a novel supported β-nucleating agent [J]. Polymer, 2008, 49(23): 5137-5145.

[10] 章自寿, 王春广, 杨竹根, 等. 负载型β-成核剂对PP结晶与熔融行为的影响 [J]. 中山大学学报(自然科学版), 2009, 48(5): 104-108.

[11] TURNER-JONES A, AIZLEWOOD J, BECKETT D. Crystalline forms of isotactic polypropylene [J]. Makromol Chem, 1964, 75: 134-158.

[12] MAX J J, CHAPADOS C. Infrared spectroscopy of aqueous carboxylic acids: Comparison between different acids and their salts [J]. J Phys Chem A, 2004, 108(16):3323-3337.

[13] ZHANG Z, TAO Y, YANG Z, et al. Preparation and characteristics of nano-CaCO3supported β-nucleating agent of polypropylene [J]. Eur Polym J, 2008, 44: 1955-1961.

β-Nucleating effect of calcium pimelate-supported wollastonite filled polypropylene

DINGQian1,ZHANGZishou2,LUOJianxin1,MAIKancheng2

(1.Department of Materials and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology,Hengyang 421002, China；2.Materials Science Institute∥Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials of Ministry of Education∥Guangdong Provincial Key Laboratory of High Performance Polymer-Based Composites, School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275, China)

In order to obtain wollastonite filled β-polypropylene composites, calcium pimelate-supported wollastonite (β-W) was prepared through the chemical reaction between wollastonite and pimelic acid, and the heterogeneous nucleating effect of wollastonite and β-W on PP crystallization was investigated. FTIR and TGA analyses confirmed the formation of calcium pimelate on the surface of wollastonite. The results of DSC, XRD and POM indicated that calcium pimelate formed on the surface of wollastonite, resulting in α→β transition of nucleation mechanism of wollastonite surface. The β-W filled PP composites mainly formed β-phase, and the β-nucleating ability of β-W was dependent of the mass ratio of wollastonite/pimelic acid.

polypropylene (PP); wollastonite; β-nucleating effect

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.02.012

2015-08-15

国家自然科学基金资助项目(51173208，51373202)

丁茜(1986年生)，女；研究方向：聚合物基复合材料改性；通讯作者：麦堪成;E-mail:cesmkc@mail.sysu.edu.cn

TQ

A

0529-6579(2016)02-0064-04