正丁烯骨架异构镁碱沸石分子筛催化剂的研制与应用

陈志伟,周广林,吴全贵,2,于海明,周红军*

(1.中国石油大学(北京)新能源研究院，北京 102249; 2.东营科尔特新材料有限公司，山东 东营 257081; 3.山东石大胜华化工集团，山东 东营 257061)



正丁烯骨架异构镁碱沸石分子筛催化剂的研制与应用

陈志伟1,周广林1,吴全贵1,2,于海明3,周红军1*

(1.中国石油大学(北京)新能源研究院，北京 102249; 2.东营科尔特新材料有限公司，山东 东营 257081; 3.山东石大胜华化工集团，山东 东营 257061)

摘要：采用水热合成法合成长条状大晶粒镁碱沸石分子筛，采用XRD、SEM及NH3-TPD程序升温脱附进行表征，结果表明，实验室小试合成、中试放大及工业生产得到的3种分子筛物化指标基本一致，该分子筛催化剂在正丁烯骨架异构反应中均表现出高活性、高选择性和再生性能好等优点。工业应用结果表明，SC518催化剂在重时空速6 h-1和异丁烯收率不低于30%条件下，工业装置运行中单程运行周期不小于43天，副产物收率小于1%。

关键词：有机化学工程;镁碱沸石分子筛；正丁烯；骨架异构；异丁烯

异丁烯是重要的基础有机化工原料，正丁烯骨架异构是提高异丁烯产量的有效途径，该工艺流程简单，尤其是可与甲基叔丁基醚合成装置配套，既提高甲基叔丁基醚产量，又充分利用炼油厂和石化厂C4资源，近年来，分子筛催化剂的开发成为研究热点[1]。镁碱沸石分子筛是正丁烯骨架异构最佳催化剂[2-6]，骨架基本结构单元为五元环，五元环通过十元环和六元环连结。沸石骨架中沿[001]或[100]方向的十元环直孔道(0.42 nm×0.54 nm)和沿[010]方向的八元环直孔道(0.35 nm×0.48 nm)交叉呈二维孔道体系，形成球状镁碱沸石笼，这种特殊结构对正丁烯骨架异构反应具有良好的选择性。

我国已投产的正丁烯骨架异构装置有20余套，多数采用国外工业镁碱沸石分子筛催化剂，但反应诱导期长，副产重组分多。国内对此类分子筛的开发报道较少，大多局限于实验室研究[7-8]，并存在活性和稳定性差及选择性偏低等不足。

镁碱沸石分子筛的晶粒尺寸、晶体形貌和骨架硅铝比是影响正丁烯骨架异构反应性能的关键因素。长条状大晶粒分子筛在正丁烯骨架异构反应中表现出优异的稳定性，中国石油大学(北京)新能源研究院开发的SC518系列正丁烯骨架异构催化剂，催化剂性能可根据用户要求进行调节，并已在山东石大胜华化工集团成功应用。

本文采用水热合成法合成长条状大晶粒镁碱沸石分子筛，采用XRD、SEM及NH3-TPD程序升温脱附进行表征，对SC518催化剂的工业应用进行评价。

1实验部分

1.1分子筛合成及催化剂制备

将一定量氢氧化钠溶于水，搅拌下加入硫酸铝，再加入一定量的模板剂吡啶及硅溶胶。溶胶室温下搅拌成胶后，分别于5 L、0.5 m3和8 m3的高压釜中小试、中试和工业合成，180 ℃晶化一定时间。过滤洗涤晶化产物后，120 ℃干燥，550 ℃焙烧，得到Na型分子筛原粉，经常规离子交换后，得到H型分子筛原粉。

按比例称取H型分子筛原粉，与拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，硝酸作为胶溶剂加水混捏后，在双螺杆挤条机上挤压成型，120 ℃干燥(3～5) h，500 ℃焙烧3 h，得到催化剂成品。

1.2催化剂表征

采用德国布鲁克公司D8 anvance型X射线衍射仪进行XRD表征，扫描电镜釆用英国剑桥S-360型号扫描式电子显微镜；采用美国Quantachrome公司ASIQ-C型全自动气体吸附分析仪进行比表面积和孔径分析；美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920上进行NH3-TPD程序升温脱附。

1.3正丁烯骨架异构反应性能评价

催化剂实验室评价装置和中试放大样品侧线评价装置见图1和图2。

图 1　催化剂实验室评价装置Figure 1　The catalyst evaluation apparatus for lab

图 2　催化剂中试侧线评价装置Figure 2　Catalyst side-line evaluation apparatus of the pilot plant

分别装填5 g和50 g催化剂，通入N2吹扫并将反应器升温，升温速率10 ℃·min-1，将反应器温度调整至设定的反应温度，关闭N2，开通原料，由流量计控制进料量。反应产物进入冷凝器冷凝，经气液分离器分离，气相产物取样色谱分析，尾气排空。当产物收率低于一定值时或反应进行到指定时间后，停止进料和加热，用N2吹扫降温。计算正丁烯转化率、异丁烯选择性和收率、丙烯以及C5以上重组分收率，计算公式为：

式中,F为原料气流量，kg·h-1；L为重组分流量，kg·h-1；w为某组分质量分数，%；X为正丁烯转化

率，%；Si为异丁烯选择性，%；Yi为异丁烯收率，%；Yp为丙烯收率，%；YC5+为C5以上重组分收率，%。下标r表示原料，g表示气相产物，l表示液相产物，n表示正丁烯，i表示异丁烯，p表示丙烯，C5+表示C5以上重组分。

2结果与讨论

2.1分子筛合成与表征

图3和图4分别为实验室小试、中试放大和工业生产合成的镁碱沸石分子筛样品的XRD图和实验室小试、中试放大和工业生产分子筛样品的SEM照片。

图 3　实验室小试、中试放大和工业生产分子筛样品的XRD图Figure 3　XRD patterns of the samples of lab,pilot plant and commercial scale

图 4　实验室小试、中试放大和工业生产分子筛样品的SEM照片Figure 4　SEM images of the samples of lab,pilot plant and commercial scale

由图3和图4可以看出，实验室小试、中试放大及工业生产分子筛样品均为纯镁碱沸石分子筛，无其他杂晶，对应于[001]/[100]晶面的衍射峰窄而高，分子筛晶粒度较大。中试放大和工业生产分子筛样品结晶度更高，分子筛晶粒均为(3～4) μm，但工业生产样品晶粒更加均匀，无定形物较少，可能与晶化过程中搅拌强度或合成体系均匀度有关。通常情况下,分子筛催化剂晶粒度越小,比表面积越大,越有利于催化反应[9]，晶粒度大小也可平衡催化反应活性和选择性[10]。因此,选择合适的分子筛晶粒度是正丁烯骨架异构中活性和选择性兼顾的关键因素之一，因为不同形貌和粒度尺寸决定了某些特定孔道比例，而这些特定区域将有利于某些特定反应的发生，如在镁碱沸石分子筛中，[001]/[100]晶面孔道即为骨架异构的主反应区，该孔道大小既适合于产物异丁烯的扩散，又能很好地抑制副反应二聚的发生[1]，增加主反应区，能有效提高分子筛的反应稳定性。窄长条状分子筛的另一个特点是增加了八元环孔口，虽然八元环孔道不是正丁烯骨架异构反应区域，但有利于扩散[11]。图5为实验室小试、中试放大和工业生产分子筛样品的NH3-TPD谱图。

图 5　实验室小试、中试放大和工业生产分子筛样品的NH3-TPD谱图Figure 5　NH3-TPD profiles of the samples of lab,pilot plant and commercial scale

由图5可以看出，实验室小试、中试放大及工业

生产合成的分子筛脱附峰位置和酸强度无明显变化，但实验室样品代表强酸和弱酸的NH3-TPD脱附峰面积略小，表明总酸量减少，450 ℃高温脱附峰面积减小幅度大于150 ℃的脱附峰面积,可能与分子筛晶化体系在合成放大过程中受搅拌强度和受热均匀性等影响，造成分子筛粒度大小及均匀性、相对结晶度不同。

2.2正丁烯骨架异构反应性能

图6为实验室小试和中试放大分子筛样品的正丁烯骨架异构反应性能评价结果。由图6可以看出，实验室样品在重时空速6 h-1和常压条件下，运行360 h时正丁烯转化率高于32%，异丁烯选择性在24 h时高于90%，副产的C5以上重组分和丙烯收率低于1%。在此基础上,500 L高压釜中试放大样品运行360 h时,正丁烯转化率高于35%，600 h时正丁烯转化率仍高于30%，异丁烯选择性在48 h时高于90%。

图 6　实验室小试样品和中试放大样品反应性能评价Figure 6　Catalytic performance of the samples of lab and pilot plant

3镁碱沸石分子筛催化剂的工业应用

工业反应器内装填催化剂7.2 t，经N2吹扫和干燥脱水后，每小时进含正丁烯60%以上的C4馏分83 m3，反应温度(300～410) ℃；另一台装填国外工业催化剂的反应器备用，待需要再生时互相切换使用。反应温度(330～410) ℃，异丁烯收率低于30%后切换再生。

表1为SC518催化剂工业应用结果。由表1可以看出，SC518催化剂的催化性能优于实验室小试和中试放大样品,再生后催化剂单程使用寿命延长至52天，表明催化剂再生性能良好。

表 1　SC518催化剂工业应用结果

4结论

(1) 实验室合成结晶度高和晶粒尺寸均匀的长条状大晶粒镁碱沸石分子筛，在正丁烯骨架异构反应中具有良好的反应性能。

(2) 中试放大和工业生产的分子筛与实验室合成的物化指标一致，分子筛合成稳定，工业生产分子筛略优于实验室样品异构性能。

(3) 工业装置长周期应用结果表明，SC518催化剂具有优异的正丁烯骨架异构性能，活性和选择性高,运行稳定，且再生性能良好。

参考文献:

[1]Duangkamol Gleeson.The skeletal isomerization in ferrierite:a theoretical assessment of the bi-molecular conversion of cis-butene to iso-butene[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,368-369:107-111.

[2]Van Donk S,Bitter J H,Jong De K P.Deactivation of solid acid catalysts for butene skeletal isomerisation:on the beneficial and harmful effects of carbonaceous deposits[J].Applied Catalysis A:General,2001,212(1/2):97-116.

[3]Jong K P De,Mooiweer H H,Buglass J G.Activation and deactivation of the zeolite ferrierite for olefin conversions[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1997,111:127-138.

[4]Seo G,Hwan Seok Jeong.Skeletal isomerization of 1-butene over ferrierite and ZSM-5 zeolites:influence of zeolite acidity[J].Catalysis Letters,1996,36(3):249-253.

[5]Byggningsbacka,Kumar R N,Lindfors L E.Comparison of the catalytic properties of Al-ZSM-22 and Fe-ZSM-22 in the skeletal isomerization of 1-butene[J].Catalysis Letters,1999,58(4):231-234.

[6]Xu W Q,Yin Y G,Suib S L.Selective conversion ofn-butene to isobutylene at extremely high space velocities on ZSM-23 zeolites[J].Journal of Catalysis,1994,150(1):34-45.

[7]林勇，高志贤．SAPO-11分子筛催化丁烯异构化反应的研究[J].工业催化，2008，16(11)：53-57.

Lin Yong,Gao Zhixian.Skeletal isomerization of butene over SAPO-11 catalyst[J].Industrial Catalysis,2008，16(11)：53-57.

[8]张利霞，任行涛，栗同林，等．正丁烯骨架异构化催化剂的研究[J]．现代化工，2011，31(7):43-44.

Zhang Lixia,Ren Xingtao,Li Tonglin,et al.Synthesis and properteis of catalyst for skeletal isomerization ofn-butene[J].Modern Chemical Industry，2011，31(7):43-44.

[9]赵岚，杨怀军，雷鸣，等.正丁烯骨架异构制异丁烯的ZSM-35分子筛催化剂的研究[J].石油化工，2001,30(增刊):210-212.

[10]李文渊，徐文旸，杨桂娟.不同合成条件下ZSM-35沸石晶粒大小的研究[J].太原工业大学学报，1989，20(3):77-80.

[11]姜杰，宋春敏，许本静，等.轻质直链烯烃异构化催化剂研究进展[J].分子催化，2007，21(6):605-611.

Jiang Jie,Song Chunmin,Xu Benjing,et al.Development of research in isomerization catalysts for light linear olefins[J].Journal of Molecular Catalysis(China),2007，21(6):605-611.

CLC number:TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0070-05

Development and application of ferrierite zeolite catalyst for n-butene skeletal isomerization

ChenZhiwei1,ZhouGuanglin1,WuQuangui1,2,YuHaiming3,ZhouHongjun1*

(1.Institute of New Energy, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China;2.Dongying Keerte New Material Co. Ltd.，Dongying 257081, Shandong, China;3.Shandong Shida Shenghua Chemical Group, Dongying 257061, Shandong, China)

Abstract:The ferrierite zeolite catalyst was synthesized by hydrothermal method.Three samples obtained from laboratory, pilot plant and industrial scale were characterized by means of XRD,SEM and NH3-TPD.The results indicated that the three samples had basically the same physicochemical properties and exhibited the advantages of high activity and selectivity and the excellent regeneration performance in the skeletal isomerization of n-butene.The commercial application results showed that under the condition of WHSV 6 h-1and i-butene yield not less than 30%,SC518 catalyst of industrial scale ran over 43 days,and the yield of by-product was less than 1%.

Key words:organic chemical; ferrierite zeolite; n-butene; skeletal isomerization; i-butene

中图分类号：TQ424.25

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)03-0070-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.012 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.012

作者简介：陈志伟，1969年生，男，浙江省永康市人，高级工程师，从事石油化工催化技术研究。通讯联系人：周红军，1963年生，男，教授，博士研究生导师,新能源研究院常务副院长。010-89731979；E-mail:zhhj63@163.com

收稿日期：2015-12-03；修回日期：2016-02-16

有机化工与催化