钠交换Amberlyst 15催化异丁烯叠合制二异丁烯

杜 铭， 陈微微， 宋月芹， 周晓龙

(华东理工大学 石油加工所， 上海 200237)

钠交换Amberlyst 15催化异丁烯叠合制二异丁烯

杜 铭， 陈微微， 宋月芹， 周晓龙

(华东理工大学 石油加工所， 上海 200237)

通过离子交换法制备了一系列钠交换Amberlyst 15树脂催化剂(Na/A15)，在固定床反应器上，液相条件下反应，考察了钠交换率、反应工艺条件以及原料组成对异丁烯在Na/A15上叠合性能的影响。结果表明，随着钠交换率的提高，异丁烯转化率逐渐降低，二聚产物的选择性迅速升高，异丁烯转化率与催化剂上酸中心的数量呈线性关系。提高反应温度，不同钠交换率的树脂催化剂上的异丁烯转化率升高，二聚选择性降低，较高的钠交换率使树脂上二聚产物的选择性随温度的变化幅度降低。30～50℃，钠交换率为47%的Na/A15(47Na/A15)上二聚产物的选择性保持在93%以上。提高空速，二聚产物的选择性增加，异丁烯转化率降低。反应压力对异丁烯二聚性能没有明显影响。与A15相比，47Na/A15对不同组成的原料具有更好的适应性。

钠交换； Amberlyst15； 催化； 异丁烯； 叠合反应

异辛烷的辛烷值很高(MON=RON=100)，是非常理想的车用汽油和航空汽油组分。目前，异辛烷的生产主要通过液体酸烷基化工艺，液体酸烷基化工艺采用硫酸或氢氟酸作为催化剂，在生产过程中会伴随着严重的环境污染和设备腐蚀等问题[1-4]。间接烷基化先通过异丁烯叠合生成异辛烯，再加氢成为异辛烷，通常采用大孔磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂，生产过程环境友好，投资少，产品质量高，还可以利用现有的MTBE装置[2-5]。

大孔磺酸型阳离子交换树脂具有酸性强、酸量均匀、孔径大等优点，适合作为异丁烯叠合反应的催化剂[6-7]。Hart等[7]发现，树脂的催化活性和热稳定性随磺化程度的升高而提高。Honkela等[8]考察了树脂类型对异丁烯叠合反应的影响，指出在中等交联度(12%～20%DVB)的表面磺化型树脂上，C8烯烃的选择性最好。Girolamo等[9-10]发现，向反应体系引入甲醇后，异丁烯转化率降低，但C8烯烃的选择性显著升高。Honkela等[11]、徐泽辉等[12]进一步考察了甲醇、叔丁醇和MTBE对二聚选择性的影响，得到类似的结果。Honkela等[11]指出，添加物的极性越强，达到相同C8烯烃选择性时所需添加的量越少。Honkela等[8]认为，极性物质能促进反应中间体碳正离子失去H+，抑制长链碳正离子的形成，从而有利于二聚产物的生成。Gates等[13]、Girolamo等[14]认为，甲醇、叔丁醇等极性物质的分子能与树脂上的磺酸基团作用，形成催化活性较低的酸中心，抑制了异丁烯的多聚反应，这是C8烯烃选择性提高的原因，这一解释被广泛接受。Tan等[15]发现，向异丁烯叠合反应体系引入水和叔丁醇会使树脂上的磺酸基脱落，这势必会降低催化剂的寿命。Honkela等[8]还发现，钠离子交换和引入极性物质均可降低阳离子树脂的酸量，其中钠离子交换与引入叔丁醇对树脂酸量的影响规律相似。

目前，关于向原料中加入醇类来提高异丁烯二聚选择性的研究较多，而通过向离子交换树脂上引入钠，来改善异丁烯叠合反应性能的研究报道较少。在本研究中，用离子交换法制备了不同钠交换率的阳离子树脂催化剂，考察了钠交换率、反应温度、反应空速、反应压力以及原料组成对异丁烯叠合反应的影响，旨在提高异丁烯叠合反应产物中C8烯烃的选择性。

1 实验部分

1.1 原料

除特别说明外，反应原料为异丁烷与异丁烯质量比为1∶1的混合原料，购自上海伟创标准气体分析技术有限公司。试剂有氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇，均为分析纯，购自上海凌峰试剂有限公司；催化剂为湿式Amberlyst 15磺酸型阳离子交换树脂，氢型，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 钠交换树脂(Na/A15)催化剂的制备

称取一定量的湿式Amberlyst 15树脂，置于锥形瓶中，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤完毕后，再加入无水乙醇浸泡5 h。

(1)取浸泡后的树脂，用去离子水洗涤数次，抽滤，在真空烘箱(<133 Pa，80℃)中干燥12 h，置于干燥器中冷却至室温，记作A15。

(2)取乙醇浸泡后的树脂，用去离子水洗涤数次，抽滤，转移到锥形瓶中，加入适量去离子水湿润，开启磁力搅拌，在不断搅拌下滴加一定体积的氢氧化钠溶液(0.10 mol/L)，继续搅拌直至浸泡液呈中性，用去离子水洗涤后，抽滤，在真空烘箱(<133 Pa，80℃)中干燥12 h，置于干燥器中冷却至室温，记作yNa/A15(y为钠交换率)，钠交换率的计算公式见式(1)。

(1)

式中，A0、Ae分别为钠交换前后树脂催化剂的酸量(干基)，mmolH+/g。树脂的酸量用氢氧化钠溶液滴定法测定，以酚酞(2%乙醇溶液)为指示剂，以邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠溶液浓度。通过钠交换法调控树脂催化剂上的酸量，获得了不同酸量的树脂催化剂，如表1所示。

表1 树脂催化剂酸量(A)与钠交换率(y)对照表Table 1 Acidity(A) and Na exchange rate(y) of catalysts

1.3 异丁烯叠合反应装置

异丁烯叠合反应在固定床反应器中进行，如图1 所示。在反应管恒温段填充5 mL催化剂，反应管两端填充石英砂，催化剂与石英砂中间填充石英棉隔开。反应前将反应管升温至80℃，以高纯氮吹扫床层5 h，除去催化剂床层中的空气与水分，然后降至反应温度。原料经过双柱塞微量泵注入反应管进行反应，反应体系压力由出口处背压阀控制。在2.0 MPa下反应，以保证反应物处于液体状态，由反应管夹套中插入的热电偶测量反应温度。

图1 异丁烯叠合反应装置图Fig.1 Scheme of the dimerization reactor1—Stop valve; 2—Plunger pump; 3—Pressure meter; 4—Temperature detector; 5—Reactor; 6—Jacket;7—Back pressure regulator; 8— Ice-water bath; 9—Liquid collector; 10—Gas sampling; 11—Flowmeter

1.4 反应产物组成分析

反应产物经气、液分离后分别采样，气相样和液相样均采用GC-MS(PerkinElmer公司产品)定性，采用GC-9890A气相色谱仪(上海灵华色谱公司产品)进行定量分析。根据式(2)～(5)计算异丁烯转化率(x)和二聚、三聚及多聚产物选择性(s1、s2、s3)。

(2)

(3)

(4)

s3=1-s1-s2

(5)

式(2)～(5)中，mg、ml分别表示气、液产物质量，g；wg1、wg2、wg3、wg4分别表示气体样中异丁烯、二聚、三聚及多聚产物的质量分数，%；wl1、wl2、wl3、wl4分别表示液体样中异丁烯、二聚、三聚及多聚产物的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 钠交换率对异丁烯在Na/A15上的二聚性能的影响

图2给出了异丁烯转化率与叠合产物的选择性随钠交换率的变化情况。由图2可以看出，在给出的反应条件下，未经钠交换的A15上异丁烯几乎完全转化，当钠交换率为20%时，20Na/A15上异丁烯转化率为99.7%，接近完全转化。钠交换率提高到28%，异丁烯转化率显著下降至87.2%，随着钠交换率进一步提高，异丁烯转化率急剧下降，当交换率高达75%时，异丁烯转化率低于2%，没有收集到液体产物。

图2 钠交换率(y)对异丁烯转化率(x)与叠合产物选择性(s)的影响Fig.2 Effect of Na exchange rate(y) on isobutene conversion(x) and oligomers selectivity(s)T=50℃; LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa

由图2还可看出，未经钠交换的A15树脂催化剂上，产物中二聚体(C8)的选择性非常低，仅为8.7%，产物中主要是三聚体(C12)和少量多聚体(C12+)。Na/A15树脂催化剂上C8烯烃的选择性显著提高，且随着钠交换率由20%提高到47%，C8烯烃的选择性由32.9%逐渐提高到94.3%，而多聚副产物的选择性持续降低。进一步提高钠交换率， C8烯烃的选择性稳定在94%。可见，提高树脂催化剂上的钠交换率，树脂的酸量降低，异丁烯的转化率降低，二聚选择性提高，多聚选择性降低。综上所述，要获得更多的C8烯烃，应该减少树脂催化剂的酸量，用钠交换法制备的Na/A15催化异丁烯叠合反应，可以显著提高C8烯烃的选择性，减少多聚副产物的生成。

根据图2的数据，钠交换率为20%时，即在酸量为3.66 mmolH+/g的20Na/A15上，异丁烯的转化率为99.7%，可以认为此时催化剂上的酸中心数量刚好使异丁烯在目前反应条件下完全转化。按式(6)计算催化剂的总酸量(At)。

At=mc×A

(6)

式(6)中，mc表示装填催化剂的质量，g；A为装填催化剂的酸量，mmolH+/g。以催化剂总酸量对异丁烯转化率与叠合产物选择性分别作图，结果如图3 所示。图3中转化率数据点为实验点，直线为数据点拟合线(R2=0.995)，可以看出，实验点几乎全在拟合直线上，说明异丁烯转化率与催化剂上的总酸量呈线性关系，也表明钠交换后的树脂上的酸中心强度是均匀的，而不是存在一个酸强度分布。由图3可以看出，产物烯烃选择性与总酸量呈非线性关系，催化剂总酸量低于7.33 mmolH+时，各烯烃产物选择性保持稳定，随酸量的变化不明显，产物以C8烯烃为主；催化剂总酸量高于7.33 mmolH+时，C8选择性随酸量增加而急剧下降，C12选择性随酸量的增加而升高；催化剂总酸量高于9.64 mmolH+时，C12+的选择性才随着酸量的增加而升高。与交换前的A15相比，钠交换后，Na/A15 上酸中心的密度降低，相邻的酸中心被钠离子隔开，邻近的酸中心之间距离将增加；当钠交换率增加时，相邻酸中心的距离也将增加。Honkela等[16]认为在异丁烯叠合过程中，生成1个C8分子需要2个酸中心参与，生成1个C12分子则需要3个酸中心参与。这样，酸中心密度越低，相邻酸中心之间距离增加，势必导致三聚或多聚的可能性减小，C8烯烃选择性提高。所以，钠交换降低了A15树脂表面的酸中心密度，增大了相邻酸中心间的距离，根据Honkela提出的反应机理，异丁烯多聚的可能性降低，C8烯烃的选择性升高。

图3 催化剂总酸量(At)对异丁烯转化率(x)和叠合产物选择性(s)的影响Fig.3 Effect of total acidity(At) on isobutene conversion(x)and oligomers selectivity(s)T=50℃; LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa

2.2 反应温度对异丁烯在Na/A15上二聚性能的影响

图4给出了反应温度对不同钠交换率的 Na/A15 上异丁烯叠合性能的影响。由图4(a)可以看到，随着反应温度的升高，不同钠交换率的树脂催化剂上异丁烯转化率均显著上升。20℃时A15上异丁烯转化率为50.5%，30℃时上升至98.7%。而经过钠交换后的Na/A15上异丁烯转化率在30℃时均低于40%。进一步升高反应温度，A15上异丁烯可完全转化，而Na/A15上异丁烯转化率明显低于A15，钠交换率越高，异丁烯的转化率越低，且随温度升高的幅度越小。反应温度提高到50℃时，20Na/A15上的异丁烯几乎完全转化，而47Na/A15上异丁烯的转化率仅有40.2%，进一步提高反应温度到60℃，除47Na/A15上的异丁烯转化率仅为71.0%外，其他钠交换率的催化剂上异丁烯几乎完全转化。就C8烯烃的选择性而言(图4(b))，随着反应温度的升高，不同钠交换率的树脂催化剂上C8烯烃的选择性均呈下降趋势。值得注意的是，在20℃时，A15上C8烯烃的选择性可达到92.4%，但随着反应温度的升高，C8烯烃的选择性迅速下降，在40℃时已经降至10.1%，进一步升高温度，C8烯烃的选择性维持在10%以下。低温下，不同钠交换率的Na/A15上均具有很高的C8烯烃选择性，30℃时，不同钠交换率的Na/A15催化剂上C8烯烃的选择性均超过95%，远高于未经钠交换的A15上的C8烯烃选择性。与未交换的A15树脂催化剂类似，反应温度升高，Na/A15上C8烯烃选择性逐渐下降，温度升高到50℃时，20Na/A15上C8的选择性降低至32.9%，而高钠交换率的47Na/A15上C8烯烃的选择性仍高达94.3%。综上所述，提高钠交换率不仅可以提高C8烯烃的选择性，还显著弱化了温度对C8烯烃选择性的影响，在高的钠交换率下，反应可以在相对较宽温度段操作，产物中C8烯烃的选择性较高。

图4 反应温度(T)对异丁烯转化率(x)和C8烯烃选择性(s1)的影响Fig.4 Effect of temperature(T) on isobutene conversion(x) and C8 selectivity(s1)LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa(a) x; (b) s1

2.3 体积空速对异丁烯在Na/A15上二聚性能的影响

考察了47Na/A15上原料体积空速(LHSV，以下简称空速)对异丁烯转化率和C8烯烃选择性的影响，结果如图5所示。为了对比起见，图5也给出了未交换的A15上空速对异丁烯叠合性能的影响。对比图5(a)与图5(b)可见，空速由1.0 h-1增加到6.0 h-1时，未经钠交换的A15上异丁烯转化率由99.9%下降至89.1%，C8烯烃选择性由32.5%升高至空速为3.0 h-1时的49.3%，进一步增大空速，C8烯烃的选择性没有明显变化，仍维持在49.0%。说明对未交换的A15树脂而言，提高空速难以大幅度提高目的产物C8的选择性。而对于47Na/A15而言，空速由1.0 h-1提高到2.0 h-1时，异丁烯转化率由54.1%逐渐下降至40.2%，C8烯烃的选择性则从86.2%逐渐上升到94.3%，进一步增大空速，C8烯烃的选择性保持在95%左右。对于A15与47Na/A15，提高空速均可提高C8烯烃的选择性，后者的C8烯烃选择性远高于前者，但后者上异丁烯转化率下降幅度更大。综上所述，要获得高的C8烯烃选择性，应该采用钠交换的树脂催化剂，同时采用较高的空速。

图5 体积空速对异丁烯转化率(x)和C8烯烃选择性(s1)的影响Fig.5 Effect of LHSV on isobutene conversion(x) and C8 selectivity(s1)p=2.0 MPa (a) A15; T=30℃; (b) 47Na/A15; T=50℃

2.4 反应压力对异丁烯在Na/A15上二聚性能的影响

图6给出了反应压力对A15和Na/A15上异丁烯转化率与C8选择性的影响。为了保证物料在反应温度下始终保持液体状态，选择反应压力在1.0～2.0 MPa范围。实验结果显示，在1.0～2.0 MPa的压力范围内，A15与Na/A15上的异丁烯转化率与C8烯烃的选择性均保持稳定，说明在液相下反应，反应压力对异丁烯转化率与C8烯烃的选择性的影响不大。

图6 反应压力对异丁烯转化率(x)与C8烯烃选择性(s1)的影响Fig.6 Effect of pressure on isobutene conversion(x)and C8 selectivity(s1)T=50℃; LHSV=2.0 h-1

2.5 A15与Na/A15对原料的适应性

图7为未经交换的A15催化剂上，不同浓度异丁烯原料(以异丁烯的质量分数wIB表示)的叠合性能。从图7可见，采用纯异丁烯为原料时，A15上的异丁烯转化率在20℃为98.7%，显著高于采用异丁烯异丁烷混合原料时的50.5%。温度升高到30℃，两种原料的异丁烯转化率差距迅速缩小，均在95%以上，在40℃下异丁烯转化率均达到100%。继续提高反应温度，两种原料中异丁烯均完全转化。从图7可以看到，20℃下，采用混合原料时其C8烯烃选择性为92.4%，显著高于采用纯异丁烯时的23.8%。当反应温度升高到30℃，采用混合原料时C8烯烃的选择性急剧下降到37.6%，仍高于以纯异丁烯为原料时的10.3%。继续升高温度，两种原料下的C8的选择性差距缩小，均低于10%。可见，未交换的A15上，异丁烯转化率与C8烯烃选择性随异丁烯的浓度大幅度变化，对不同组成原料的适应性较差。

图8给出了原料组成不同时，异丁烯在47Na/A15 上的叠合性能。由图8可以看出，30℃的低温下，采用纯异丁烯和采用混合原料时异丁烯的转化率相差不大，前者略高于后者。随着反应温度升高，以纯异丁烯为原料时的转化率高于混合原料时的转化率。根据图8，采用不同原料时，47Na/A15 上C8烯烃的选择性并没有大幅变化，反应温度低于50℃时，C8烯烃的选择性均超过93%。综上所述，在较宽的温度范围内，原料组成变化时，47Na/A15上异丁烯转化率与C8烯烃的选择性没有大幅度变化，这说明47Na/A15对不同组成的原料均具有良好的适应性。

图7 不同原料组成时A15上异丁烯转化率(x)与C8烯烃选择性(s1)Fig.7 Isobutene conversion(x) and C8 selectivity(s1) of feed on A15LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa

3 结 论

(1)利用离子交换法制备的Na/A15树脂催化剂催化异丁烯叠合反应，钠交换率提高，异丁烯的转化率下降，而目的产物C8烯烃的选择性则显著提高。反应温度提高到50℃时，产物中C8烯烃的选择性可由A15上的8.7%提高至47Na/A15上的94.3%。提高钠交换率不仅可以提高C8烯烃的选择性，还可以明显弱化反应温度对C8烯烃选择性的影响。钠交换率为47%的47Na/A15上，C8烯烃的选择性随温度变化不大，可在30～50℃范围内维持在93%以上。

(2)提高LHSV可在一定程度上增加C8烯烃的选择性，但异丁烯转化率会随之降低。在液相下反应，反应压力对异丁烯转化率和C8烯烃选择性的影响不大。

(3)与未交换的A15相比，47Na/A15具有良好的原料适应性，以异丁烷异丁烯混合物和纯异丁烯为原料进行反应时，47Na/A15上C8烯烃的选择性均较高，且变化不大，而异丁烯转化率略有增加。

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Oligomerization of Isobutene Catalyzed by Na Exchanged Amberlyst 15 to Produce Di-isobutene

DU Ming， CHEN Weiwei， SONG Yueqin， ZHOU Xiaolong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China)

A series of sodium exchanged Amberlyst 15 catalysts (Na/A15) were prepared through the ion-exchange method. The dimerization performances of isobutene over Na/A15 catalysts with different Na exchange extents were evaluated in a fixed bed reactor under the liquid phase. Furthermore, the effects of the reaction conditions and feed components on the dimerization performances of isobutene on Na/A15 were also studied. Experimental results indicated that isobutene conversion decreased and dimerization products (C8olefin) selectivity sharply increased with Na exchange rate of A15. Moreover, the isobutene conversion was linearly related to the total acidity of catalyst, while the C8selectivity was nonlinear. As reaction temperature raised, the isobutene conversion increased and the C8selectivity on Na/A15 decreased with various Na exchange rates. The change extent of C8selectivity with temperature on Na/A15 decreased with higher sodium exchange ratio. As the reaction temperature varies from 30℃ to 50℃, the C8selectivity was always over 93% on Na/A15 with 47% Na exchange rate (47Na/A15). The C8selectivity over Na/A15 increased and the isobutene conversion decreased with space velocity, while dimerization performance of A15 was changed with space velocity to smaller extent. However, the C8selectivity and the isobutene conversion over Na/A15 changed little with pressure. In addition, the 47Na/A15 possessed good flexibility for the feed component.

Na exchanged； Amberlyst15； catalysis； isobutene； oligomerization

2016-07-25

杜铭，男，硕士研究生，从事异丁烯叠合制备二异丁烯的研究

宋月芹，女，副研究员，博士，从事非均相催化石油化工、石油加工以及物理化学中催化领域的研究；Tel：021-64253049；E-mail：songyueqin@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)03-0419-07

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.004