植酸修饰聚乙烯醇纤维膜负载钯催化剂的制备及其性能研究

钟少锋， 区琼荣

(1. 浙江工业职业技术学院 纺织工程分院， 浙江 绍兴 312000； 2. 复旦大学 光源与照明系， 上海 200433)

偶联反应的影响a



植酸修饰聚乙烯醇纤维膜负载钯催化剂的制备及其性能研究

钟少锋1， 区琼荣2

(1. 浙江工业职业技术学院 纺织工程分院， 浙江 绍兴 312000； 2. 复旦大学 光源与照明系， 上海 200433)

摘要：利用静电纺丝和交联技术，制备了植酸(PA)修饰聚乙烯醇(PVA)纤维膜负载钯催化剂. 利用扫描电子显微镜(SEM)表征了纤维膜的微观结构；采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)分析了Pd催化中心在纤维膜上的分布；采用红外光谱研究了纤维膜的化学结构. Mizoroki-Heck偶联反应结果显示，植酸的引入可以提高纤维膜催化剂的催化活性；该催化剂对不同结构的碘代芳烃和丙烯酸酯都表现出良好的催化性能；而且该催化剂至少可以重复使用4次其活性基本保持不变.

关键词：钯催化剂；负载催化剂；Mizoroki-Heck反应；静电纺丝；植酸

ZHONG Shaofeng1, OU Qiongrong2

(1.DepartmentofTextile,ZhejiangIndustryPolytechnicCollege,Shaoxing312000,ZhejiangProvince,China; 2.LightSourcesandIlluminatingEngineeringCollege,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应即为Mizoroki-Heck反应，该反应是构成C(sp2)-C(sp2)键的重要反应之一[1-2]. 聚合物负载过渡金属钯催化剂作为Mizoroki-Heck反应的催化剂具有均相及多相催化的综合优势.而且，聚合物载体比无机载体更易于钯在废弃催化剂中的回收. 采用可降解聚合物作为载体材料，可有效减少对产品和环境的污染. 聚乙烯醇(PVA)是一种无毒和可降解的合成高分子化合物，在化工、农业等领域都有广泛的应用[3].

纳米材料具有极大的比表面积，可以使催化活性组分(过渡金属)得到充分的分散或固定，被认为是性能超群的载体材料[4-5]. 由静电纺丝制得的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、纤维结构可控、适宜高分子材料微加工等优点，是一种非常优良的催化剂载体材料[6-7].

本研究以PVA为载体，采用植酸(PA)作为交联剂，将PVA、PA和PdC12共纺制备纤维膜，然后通过热交联提高其耐溶性，制备植酸修饰聚乙烯醇纤维膜负载钯催化剂(Pd-PVA/PA)，并研究该纤维膜催化剂对Mizoroki-Heck偶联反应的催化性能.

1实验部分

1.1试剂与仪器

氯化钯、植酸(PA)、碘代试剂等都为分析纯，买来后直接使用；聚乙烯醇(PVA，聚合度：1 700；醇解度：98%)为试剂纯.

扫描电子显微镜(SEM) (Jeol, jsm-6360lv, 日本)；扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS) (Oxford, AZtecEnergy, 英国)；安捷伦气质联用仪(GC-MS, Aglient, GC6890/5975 MSD, 美国)；微量注射泵(WZ-50C6型，浙江史密斯医学仪器有限公司，中国)；高压电源(GDW-a, 天津东文高压电源厂)；手提式紫外检测灯(ZF-7(A)型，上海宝山顾村电光仪器厂，中国)；电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES) (Leeman Labs, 美国).

1.2植酸修饰PVA纤维膜负载钯催化剂(Pd- PVA/PA)的制备

首先将NaCl(29 mg, 0.070 mmol)和PdCl2(44.0 mg, 0.375 mmol)溶于3.33 g 体积分数为80%的乙酸溶液中制成Na2[PdCl4]溶液，然后将该溶液与10 g 质量分数为8%的PVA与体积分数为80%的乙酸溶液以及 80 mg植酸(PA)混合制成纺丝液. 将纺丝液加入到体积为20 mL的注射器中，采用内径为0.8 mm的不锈钢纺丝头与高压直流电源输出端连接，接收器为铝箔，与地线连接，纺丝液的流速利用微量注射泵控制. 纺丝条件：纺丝电压为21 kV，接收距离为12 cm，纺丝液流速为1.0 mL·h-1，环境温度为20 ℃，相对湿度为30%. 得到的纤维膜在室温下真空干燥24 h后备用. Pd-PVA/PA纤维膜的热交联反应是在氩气保护下进行的：首先以10 ℃·min-1的速率从室温升到170 ℃，然后在170 ℃下保持1 h. ICP-AES测试结果显示，Pd-PVA/PA纤维中钯质量分数为2.97%.

PVA纤维膜负载钯(Pd-PVA)催化剂也采用同样的方法进行制备以用于比较实验. ICP-AES测试结果显示，Pd-PVA纤维中钯质量分数为2.76%.

1.3Pd-PVA/PA纤维膜催化的Mizoroki-Heck偶联反应

在20 mL管型反应器中依次加Pd-PVA/PA纤维膜(10 mg, Pd含量：2.8×10-3mmol)、芳基碘(0.7 mmol)、丙烯酸丁酯(1.4 mmol)、乙酸钾(5.25 mmol)和溶剂DMSO(3.0 mL)，然后在密封条件下110 ℃反应5 h. 反应完成后反应液直接用GC-MS测定萃取液中的反式肉桂酸酯、芳基碘以及其他芳基类产物的比例，计算反应转化率及产率.

反应后的Pd-PVA/PA纤维膜依次用无水乙醇、石油醚和乙酸乙酯洗涤3次(3×10 mL)，用于测定Pd-PVA/PA纤维膜的重复使用率.

2结果与讨论

2.1催化剂表征

植酸含有6个带负电的磷酸根基团，具有很强的螯合能力，可以与金属形成稳定的络合物[8]. 因此，本文拟利用植酸和钯离子的络合作用，提高纤维膜负载钯催化剂的催化性能. 另外，植酸上的磷酸根可以和PVA上的羟基在加热条件下发生酯化反应，从而完成PVA纤维的交联，提高了纤维的稳定性. 实验发现，质量分数为6%的PVA溶液可以通过静电纺丝得到良好形貌的纤维膜，为此，以该浓度作为制备Pd-PVA/PA纤维膜的PVA浓度，通过热处理后获得良好形貌的Pd-PVA/PA纤维膜(见图1). 与Pd-PVA纤维相比，Pd-PVA/PA纤维的直径明显变粗，而且有所黏结，推测可能是植酸与钯和PVA相互作用，使纤维直径增粗，同时植酸强烈的吸湿性能导致纤维黏结. 从SEM-EDS照片上可以发现，钯催化中心均匀地分散在纤维上(见图1(c)).

图1　Pd-PVA纤维膜(a)和Pd-PVA/PA纤维膜(b)SEM图；Pd-PVA/PA纤维膜(c)SEM-EDS图.Fig.1　SEM images of Pd-PVA (a) and Pd-PVA/PA (b),and SEM-EDS image of Pd-PVA/PA(c).

用红外光谱对纤维膜的化学结构进行比较研究(见图2). 对比PVA和Pd-PVA/PA的红外光谱可以发现，Pd的加入对PVA化学结构无明显影响；与Pd-PVA纤维膜相比，Pd-PVA/PA纤维膜上的-OH的伸缩振动峰(3 374 cm-1)明显增强，而且在1 084 cm-1处出现P—O键的伸缩振动吸收峰，907 cm-1处出现磷酸根的对称伸缩振动峰，这些结果表明已成功制备Pd-PVA/PVA纤维膜.

图2　PVA、Pd-PVA和Pd-PVA/PA的红外光谱图Fig.2　FT-IR Spectra of PVA, Pd-PVA and Pd-PVA/PA

2.2催化性能研究

首先研究了Pd-PVA/PA催化剂在不同溶剂中对碘苯和丙烯酸丁酯的Mizoroki-Heck偶联反应的催化性能(见表1). 分析表1中数据可得，当溶剂选用DMSO、乙二醇和DMAc时，可以高产率地得到产物肉桂酸丁酯；使用二甲苯作为溶剂时，产率只有64%；而在碳酸二乙酯中产物基本为0. 最后选择DMSO作为反应溶剂.

表1溶剂对Pd-PVA/PA催化的Mizoroki-Heck

偶联反应的影响a

Table 1　Effect of solvent on the catalytic activity of

a 反应条件：碘苯143 mg(0.7 mmol)，丙烯酸丁酯179 g(1.4 mmol)，CH3COOK 514 mg(5.25 mmol)，溶剂 3.0 g，Pd-PVA/PA 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反应时间5 h，反应温度110 ℃，GC 测定反应产率.

Pd-PVA/PA对其他碘代芳烃和丙烯酸酯的Mizoroki-Heck偶联反应结果如表2所示. 催化结果显示，产物主要以反式为主，而且苯环上取代基的电子效应对反应没有明显的影响，无论是吸电子基团(-F、-Cl、-Br、和-NO2)还是给电子基团(-CH3)都可以得到良好的产率；另外，采用丙烯酸甲酯和丙烯腈替换丙烯酸丁酯也可以得到满意的催化效果. 由此可得，Pd-PVA/PA纤维膜催化剂对碘代芳烃和丙烯酸酯的偶联反应具有良好的普适性.

表2Pd-PVA/PA催化的Mizoroki-Heck反应a

Table 2　Mizoroki-Heck reaction catalyzed by Pd-PVA/PA

a 反应条件：碘代芳烃 0.7 mmol，丙烯酸丁酯 1.4 mmol，CH3COOK 5.25 mmol，DMSO 3.0 g，Pd-PVA/PA 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反应时间5 h，反应温度110 ℃，GC-MS测定反应产率；b 丙烯酸酯是丙烯酸甲酯; c 丙烯酸酯是丙烯腈.

2.3催化剂活性比较

为了研究植酸对催化剂催化性能的影响，比较了催化剂Pd-PVA和Pd-PVA/PA的催化性能. 从图3可以发现，植酸的引入明显提高了纤维膜催化剂的催化活性. 由此推测纤维膜中的植酸和钯形成了络合物，从而提高了Pd-PVA/PA的催化性能.

图3　Pd-PVA和Pd-PVA/PA的催化活性比较Fig.3　Catalytic activity comparison ofthe Pd-PVA and Pd-PVA/PA

反应条件：碘代芳烃 0.7 mmol，丙烯酸酯 1.4 mmol，CH3COOK 5.25 mmol，DMSO 3.0 g，催化剂: 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反应温度110℃，GC-MS测定反应产率.

2.4Pd/PVA/PA催化剂在Heck反应中的重复使用性能

最后研究了Pd-PVA/PA纤维膜催化剂的可重复使用性. 由图4可知，使用4次后的Pd-PVA/PA纤维膜对碘苯与丙烯酸丁酯Heck反应催化产率依然达到90%以上，表明该Pd-PVA/PA纤维膜的可重复性良好，具有很高的应用价值.

图4　Pd-PVA/PA催化剂的重复使用性能Fig.4　The reuse of Pd-PVA catalyst

3结论

通过碘代芳烃与丙烯基化合物的Mizoroki-Heck偶联反应，探讨了植酸修饰聚乙烯醇负载钯催化剂的催化活性和重复使用性能. 通过对反应数据的分析得到了以下结论：

3.1在110 ℃，以乙酸钾为碱、DMSO为溶剂的条件下，该催化剂可以有效催化碘代芳烃和丙烯基化合物的偶联反应，偶联产率达到87%以上；其中植酸的引入可以提高纤维膜的催化性能.

3.2经过简单的回收处理，在碘苯与丙烯酸丁酯的Mizoroki-Heck反应中循环使用4次，催化剂仍显示良好的催化活性.

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Phytic acid modified poly(vinyl alcohol) fiber mats supported palladium catalyst and its catalytic performance. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(3):321-324

Abstract:Phytic acid modified poly(vinyl alcohol) fiber mat is prepared by electro spinning and used as the supporting materials of palladium catalyst. The fiber morphologies are recorded by scanning electron microscopy (SEM) and the dispersion of palladium particles is analyzed by SEM- Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS). FT-IR spectra are used to characterize the chemical structure of the fiber mat. The catalytic performance of this novel catalyst is evaluated by Mizoroki-Heck reactions. The results show that this catalyst is very efficient for the Mizoroki-Heck reaction of aromatic iodides with yields being over 85%. Moreover, the catalyst could be used four times with only little loss of catalytic activity.

Key Words:palladium catalyst; supported catalyst; Mizoroki-Heck reaction; electro spinning; phytic acid

中图分类号：O 643.37

文献标志码：A

文章编号：1008-9497(2016)03-321-04

作者简介：钟少锋(1976-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0002-0590-5293,男，博士，副教授，主要从事功能高分子制备和改性研究，E-mail:sfzhong76@163.com.

基金项目：校级高层次平台资助计划项目(111000210920715513);浙江省教育厅高职高专院校省级专业带头人领军项目(lj2013131).

收稿日期：2015-09-01.

DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2016.03.013