石墨消解—ICP—MS测定大米、蔬菜中的重金属

黄殿贵 田静 谢涛

（广西分析测试研究中心，广西 南宁 530022）

【摘 要】采用石墨消解仪消解大米、蔬菜试样，用电感耦合电离子体质谱仪（ICP-MS）测定样品中的As、Cd、Pb 3种重金属元素含量。采用该法对2种国家一级标准物质GBW10045（湖南大米）、GBW10014（圆白菜）进行消解后测定，测试结果均满足分析要求，同时还对未知蔬菜、大米样品做了加标回收试验，样品中As、Cd、Pb 3种重金属元素的加标回收率均在90%～110%，基本满足分析准确度要求。

【关键词】石墨消解；电感耦合等离子体质谱；蔬菜；大米；重金属

【中图分类号】X833 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2016）06-0077-03

0 引言

随着环境问题的日益突出及人们健康风险意识的增强，食品安全问题已经受到社会的广泛关注。食品中重金属的含量作为食品安全的重要评价指标，如何快速测定食品中的重金属含量，成为分析检测研究领域的重要课题。

蔬菜、大米屬于植物类食品，在生长过程中受生长环境的影响，容易富集土壤、大气、水中的重金属，导致成熟蔬菜、大米中的重金属含量偏高甚至超标。电感耦合等离子质谱仪具有灵敏度高、检测限低、稳定性好、可多元素同时快速测定等优点，近年来已迅速应用到分析检测领域[1-6]。黄晓纯等人[1]采用高压低通量和低压高通量2种不同的微波消解方式对蔬菜样品进行前处理，电感耦合等离子质谱法测定其中的As、Cd、Pb等重金属元素含量，测定结果基本满足分析要求。李刚等人[2]采用过氧化氢-硝酸做溶剂，微波消解样品，电感耦合等离子体质谱法同时测定植物样品中的Cd、Cu、Co、Cr、Ni、Pb等11个微量元素，测定国家标准物质结果准确性良好。高慧莉[3]采用电感耦合等离子体质谱测定了蔬菜中的As、Cd、Pb等重金属元素含量。黄智伟[4]采用ICP-MS测定了农作物中的As、Cd、Cr、Pb、Ni等多种重金属元素的含量。

蔬菜、大米的消解方法一般采用干法灰化和湿法微波消解2种[7-8]，干法灰化由于温度太高容易使部分元素流失导致结果偏低；微波消解要经过预消化、微波加热、赶酸等步骤，称样量较少，这些因素都会对样品测试结果的准确性产生影响，而且单次处理数量较少。石墨消解是近年来出现的一种新型消解技术，具有用酸量少、单次消解数量多、可程序控制等优点，已经成功应用到大批量土壤样品的前处理中[9-11]。本文拟采用石墨消解仪消解蔬菜、大米样品，采用电感耦合等离子体质谱仪测定其As、Cd、Pb 3种重金属元素的含量，并对测定结果的准确性进行评价。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

石墨消解仪：普立泰科全自动消解仪，ST-60， 北京；电感耦合电离子体质谱仪：ThermoFisher SCIENTIFIC iCAP Q ICP-MS，德国。

仪器工作条件：输出功率为1 200 W；辅助气流量为0.800 L/min；等离子体气流量为14.00 L/min；雾化器流量为1.00 L/min；模拟电压为2 170 V；脉冲电压为1 530 V；测试模式为STD；重复3次；扫描次数为50次。

1.2 标准溶液和主要试剂

多元素标准溶液：GSB 04-1767—2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铑（Rh）标准溶液： GSB 04—1746—2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铼（Re）标准溶液：GSB 04—1745—2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；65%硝酸：分析级，默克股份两合公司，64271达姆施塔特市，德国；30%过氧化氢：分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司（沪试）；超纯水：Think-lab，Labonova Pure+Labonova Ultra制备。

1.3 试样的制备

大米直接研磨粉碎后取样；蔬菜样品先用自来水清洗，然后用纯水（实验室一级）清洗3次，晾干表面水后，用碎样器碎样后取样。

大米样品称取0.6～0.8 g试样，蔬菜样品称取3～5 g试样（干基质量约0.8 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL浓硝酸盖上盖子放置过夜。次日升温至120 ℃消解1h左右，取下冷却加入1 mL H2O2，然后升温至140 ℃消解，消解过程中根据试样的消解状态，适当补加H2O2，每次约0.5 mL，直到样品清澈即可认为消解完全。然后升温至160 ℃赶酸，直到消解罐中液体含量只有1～2 mL，冷却，定容于25 mL比色管中，摇匀，待测，同时做空白试样。

整个实验过程中所用到的器皿、消解罐等均在1+1硝酸中浸泡过夜，并用纯水冲洗3次烘干后使用。

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

为了避免消解过程中试样反应过于剧烈，产生“放气”现象，可先加浓硝酸于样品中过夜，使其缓慢消解，次日即可升温快速消解，消解温度可采用程序升温的方式控制。消解过程中，可根据样品的消解状态适当补加少量过氧化氢，并可补加多次，直到样品溶液消解清亮即可认为样品已消解完全。取样量可根据样品的含水率确定，称取样品的干基质量约0.8 g，取样量过多会增加消解时间，增大酸的使用量，取样量过少会因部分元素含量过低而增大测试结果偏差。整个消解过程中只使用浓硝酸和过氧化氢，不使用含氯酸（如HCl、HClO4）可有效避免测试过程中氯的干扰。

2.2 仪器测试条件的选择

仪器测试条件的选择既要有效地避开干扰因素，又要保证测试结果的准确性。对于测试波长的选择，在没有干扰的情况下一般选择灵敏度较高的谱线，通过实验筛选，拟选定As的分析线波长为75 nm，Cd的分析线波长为111 nm，Pb的分析线波长为206 nm。

2.3 检出限

对全流程试剂空白测定11次，以3倍标准偏差作为方法检出限。分析谱线波长及方法最低检出限见表1。从表1可以看出，ICP-MS的分析检测限很低，这使低含量元素的测定更准确。

2.4 准确度和精密度

采用同样的消解方法对国家一级标准物质GBW10045（湖南大米）、GBW10014（圆白菜）进行前处理，在优化的测试条件下对每份试样溶液平行测定2次，取2次测定的平均值作为测试结果，并与标准物质的含量进行比较（见表2）。从测试结果可以看出2种标准物质As、Cd、Pb的含量均在标准值的范围内。说明以上消解方式可行。同时，还选取了4个未知含量的蔬菜、大米样品进行全流程加標回收试验，测定结果见表3，加标回收率均在90%～110%，基本满足测试准确度要求。

3 结论

（1）采用石墨消解仪消解蔬菜、大米样品，ICP-MS可以准确、快速地测定试样中As、Cd、Pb的含量。石墨消解仪在常压下消解，可以有效地避免微波消解过程中因压力过大发生的爆罐现象，而且微波消解受消解孔位的限制不适合单次大批量样品的处理，一个石墨消解仪一般有60个消解位，而且聚四氟乙烯消解罐不需拆卸、清洗方便。

（2）ICP-MS检测限低，仪器测试过程中稳定性很好，测试速度快，配备自动进样器，适合大批量样品的连续长时间检测。ICP-MS可以同时测定试样中的几十个元素，较之其他仪器（如石墨炉-原子吸收分光光度计、原子荧光分光光度计），这无疑是一个巨大的优势。

（3）石墨消解技术在食品、植物类样品中的应用还有待进一步探索和发掘。同时，如何消除成分复杂或高基体样品在ICP-MS检测过程中的干扰也是以后研究中的重要课题。石墨消解—ICP-MS检测技术将具有广泛的应用前景。

参 考 文 献

[1]黄晓纯，刘昌弘，张军，等.ICP-MS测定蔬菜样品中重金属元素的两种微波前处理方法[J].岩矿测试，2013，32（3）：415-419.

[2]李刚，高明远，诸堃.微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定植物样品中微量元素[J].岩矿测试，2010，29（1）：17-22.

[3]高慧莉，陈海英，陈国娟，等.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定蔬菜中重金属元素的研究[J].农业科技与装备，2009，183（3）：112-113.

[4]黄智伟.厦门市翔安区农田土壤和农作物的重金属化学行为及其影响因素的研究[D].厦门：厦门大学，2007.

[5]李彪，李丹.微波消解ICP-MS法测定植物样品中的镉[J].现代科学仪器，2011（1）：112-113.

[6]韩永红，李伟昊.应用ICP-MS测定蔬菜中重金属的分布[J].医学动物防制，2015，31（4）：440-442.

[7]刘亚轩，李晓静，白金峰.植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术[J].岩矿测试，2013，32（5）：681-693.

[8]乔爱香，曹磊，江冶，等.干法灰化和微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中22个主次量元素[J].岩矿测试，2010，29（1）：29-33.

[9]耿勇超，张建军，尹常庆.智能石墨消解—ICP/MS测定土壤中的10种金属元素研究[J].环境科学与管理，2014，39（8）：108-111.

[10]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金属测定前处理中的应用[J].环境科技，2013，26（3）：57-59.

[11]张维宇，张土秀，倪天增.程序控温石墨消解—原子荧光光谱法测定土壤中的硒[J].中国无机分析化学，2011（4）：36-39.

[责任编辑：陈泽琦]

【作者简介】黄殿贵，男，广西苍梧人，本科，广西分析测试研究中心助理工程师，从事化学分析检验工作。