采用PI/PTFE复合隔膜的Li/SOCl2电池的性能

魏俊华，谭思平，戴长松，尹鸽平

(1. 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150006； 2. 贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

采用PI/PTFE复合隔膜的Li/SOCl2电池的性能

魏俊华1，2，谭思平2，戴长松1，尹鸽平2

(1. 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150006； 2. 贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

制备了一种具有超薄、高吸液率和良好热稳定性的Li/SOCl2电池用聚酰亚胺(PI)/聚四氟乙烯(PTFE)复合隔膜。通过SEM、同步热分析(STA)、吸液率及恒电流放电等方法，研究PI、玻璃纤维(GF)和PTFE隔膜的结构、热稳定性和吸液性能，以及复合隔膜对Li/SOCl2电池输出电压的影响。相对于采用GF/GF隔膜的电池，采用PI/PTFE复合隔膜的电池输出电压提升了0.130 V，热生成速率降低了39.4%。

聚酰亚胺(PI)； 聚四氟乙烯(PTFE)； 复合隔膜； Li/SOCl2电池； 输出电压； 热稳定性

锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池作为典型的非水无机电解质电池，是实用一次电池中实际输出能量较高的一种(比能量和能量密度分别可达590 Wh/kg和1 100 Wh/L)[1]，还具有工作温度范围宽和贮存寿命长等优点[2]，目前广泛应用于通讯器材、精密监测仪器等领域。隔膜是该电池的关键材料，在防止枝晶引起短路的同时，为电解液中的离子传输提供通道，保证电池的正常运行[3]。Li/SOCl2电池的隔膜不但要具有孔径小、润湿性强等优点，还要有足够的强度和厚度，且不能太厚，以确保离子的快速传输。为保证高能量方形Li/SOCl2电池的安全，通常采用双层复合的玻璃纤维(GF)隔膜，以防止隔膜破损造成的短路。GF较厚，延长了离子导通的路径，会降低电池的输出电压和能量密度。聚四氟乙烯膜(PTFE)及聚酰亚胺膜(PI)具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能，近年来得到广泛的应用[4]。PTFE及PI膜具有大量的微孔结构，孔隙率较高，能提供较多的Li+传输通道，提升离子传输速率，从而提高电池性能[5]。

本文作者通过压制和高温预处理工艺制备超薄PI/PTFE复合隔膜，并研究隔膜对Li/SOCl2电池输出电压的影响。通过SEM、同步热分析(STA)和电化学测试等手段，分析PI/PTFE复合隔膜对Li/SOCl2电池电性能和安全性的影响。

1 实验

1.1 复合隔膜的制备

将GF膜(杭州产)、PI膜(江西产)和PTFE膜(美国产)用HP-100模压机(上海产)以5.0 MPa的压力压制5 min，分别制备GF/GF、PI/PTFE、GF/PI和GF/PTFE复合隔膜。

1.2 隔膜的分析

用4700场发射扫描电子显微镜(日本产)观察隔膜的微观形貌。用NETZSCH5差热分析仪(德国产)进行热稳定性及热重分析。

将隔膜在100 ℃下真空(真空度≤0.03 kPa)干燥24 h，再在RH<3%的干燥气氛中，裁切成100 mm×240 mm，先用电子天平称量干态质量m干，再将隔膜完全浸入1.8 mol/L LiAlCl4/SOCl2(遵义产)溶液中，浸泡30 min后取出，悬空静置15 s后，再称量湿态质量m湿。

按式(1)计算隔膜吸液率η：

η=(m湿-m干)/(ρ液×V膜)

(1)

式(1)中：ρ液为1.8 mol/L LiAlCl4/SOCl2溶液的密度，为1.65 g/cm3；V膜为隔膜的体积。

1.3 电池制备

将金属锂带(重庆产，电池级)压制在镍网(武汉产，电池级)上，作为负极；将科琴黑(日本产，电池级)碳膜压制在泡沫镍[6](上海产，电池级)上，作为正极。复合隔膜与电极的典型包覆方式如图1所示。

图1 复合隔膜的包覆方式

以PI/PTFE复合隔膜为例，PI膜与锂负极接触，PTFE膜与碳正极接触。电池设计采用碳限制容量法，所用电解液为1.8 mol/L LiAICl4/SOCl2。在RH≤3.5%的干燥房中，使用不同的复合隔膜装配ER382575型实验电池。

1.4 电化学性能测试

用CT-3008W电池性能测试系统(深圳产)，在常温下对电池进行恒流放电测试，电压为3.0～3.6 V，电流密度为5 mA/cm2时对应的电流为1.56 A。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的物理特性

3种隔膜的物理特性及孔径分析见表1。

表1 3种隔膜的物理特性及孔径分析结果

注：PTFE隔膜的测试压力为24 kPa，其余隔膜的测试压力均为12 kPa

隔膜的吸液量与隔膜厚度及孔隙率相关。从表1可知，GF隔膜的厚度最大，吸液量可达3.24 g，是3种隔膜中最高的；PI隔膜的吸液量为2.88 g，与GF隔膜相近；PTFE隔膜的吸液率最高，可达480%，是GF隔膜的2.63倍；PI隔膜的吸液率为303%，是GF隔膜的1.67倍。由此可知，PTFE膜与PI膜的吸液率都优于GF膜，说明电解液浸润性较好。

PTFE隔膜的厚度最薄、面密度最低，且孔隙率仅为69%，因此致密性最高。PI隔膜和GF隔膜的孔径大小相近，为2.7～3.1 μm。PTFE隔膜的主要孔径为0.39 μm，孔隙率较高，提供了大量的离子传输通道。

PI、GF隔膜的测试压力为12 kPa，而PTFE隔膜的测试压力为24 kPa，原因是在12 kPa压力下的透气量为0。这也体现了PTFE隔膜具有较好的致密性。

2.2 隔膜的形貌分析

图2为3种隔膜的SEM图。

从图2可知，GF膜中玻璃纤维丝的线径不均匀，空间结构呈现无序状，还可观察到拉伸的玻璃纤维断面。PTFE膜纤维丝孔径小，因此内部结构最致密，能有效地防止枝晶穿透造成的电池短路。PI膜的聚酰亚胺电纺纳米纤维丝宽度最大，约为1 μm，且纤维丝线径相比GF更均匀。结合之前的吸液率测试可知：PI膜对电解液的吸附性更强，且厚度小于GF隔膜，因此离子传输的阻力更小。

图2 3种隔膜的SEM图

2.3 隔膜热稳定性

3种隔膜的同步热分析(STA)测试结果见图3。

图3 3种隔膜的STA曲线

Fig.3 Simultaneous thermal analysis(STA)curves of 3 kinds of membranes

从图3可知，GF隔膜有2个放热峰以及2个吸热峰。在347.3 ℃处的吸热峰峰值最大，达到0.216 2 mW/mg，并在此吸热峰处出现隔膜质量的快速降低，是GF隔膜中的粘结剂聚乙烯醇(PVOH)分解所致。PI隔膜在100～300 ℃稳定持续地放热，形成一个较为平缓的放热峰，加热至390 ℃时，质量剩余99.91%，在3种隔膜中的热稳定性最高。PTFE隔膜在333.4 ℃处的最大吸热峰峰值为0.111 2 mW/mg，至390 ℃时质量剩余99.68%，也表现出良好的热稳定性。

2.4 不同复合隔膜的电池性能测试

结合上述测试，再通过恒流放电研究不同复合隔膜电池的电化学特性，以分析最适合Li/SOCl2电池的复合隔膜。

不同复合隔膜制备的电池的恒流放电曲线见图4，横坐标为碳膜的比容量，为电池放电至3.00 V时的输出容量与碳膜质量的比。在正极上发生的电化学反应为：

2SOCl2+4e → S+SO2+4Cl-

(2)

1 GF/PTFE 2 PI/PTFE 3 GF/PI 4 GF/GF

Fig.4 Galvanostatic discharge curves of Li/SOCl2batteries prepared with different composite membranes

随着反应进行，产物LiCl及S在正极沉积，造成电池容量降低。从图4可知，当放电电流密度为5 mA/cm2时，PI/PTFE隔膜制备的电池中值电压为3.501 V，是各复合隔膜制备的电池中最高的，比GF/GF隔膜制备的电池高0.130 V。这主要是由于GF/GF隔膜较厚，离子通道距离长，导致欧姆内阻大，降低了电池的输出电压。使用GF/PI膜时，碳电极内部电解液的补充速率比反应速率慢，因而碳电极比能量偏低。当放电电流密度为1 mA/cm2时，GF/GF隔膜制备的电池的电压仍然最低，PI/PTFE复合隔膜制备的电池的中值电压仍然最高。在较低放电电流下，PTFE膜具有480%的平均吸液率，吸附的电解液能及时与碳电极中吸附的电解液进行交换，补充反应消耗的电解液。3种复合隔膜所包覆的碳电极的比容量相近，为3 600～3 900 mAh/g。

根据H.A.Frank[7]提出的热生成经验方程式[式(3)]计算可知，PI/PTFE隔膜制备的电池热生成功率比GF/GF隔膜制备的电池降低了39.4%，说明前者的热安全性更好。

Q=I(3.7-E)

(3)

式(3)中：Q为生成热功率(W)，I是工作电流(A)，E是工作电压(V)。汪振道[8]所提出的液态阴极锂电池热管理方程也证明：PI/PTFE隔膜提高的工作电压，降低了Li/SOCl2电池的温升，增强了电池的安全性。

3 结论

本文作者制备了一种PI/PTFE复合隔膜，采用该复合隔膜的Li/SOCl2电池，工作电压相对于使用GF/GF膜的电池提升了0.130 V，正极最高比容量达到3 616 mAh/g。通过降低欧姆极化热的方式，减少了工作时生成的热量，因此，该复合隔膜可提高Li/SOCl2电池的电化学性能和热安全性能。

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Performance of Li/SOCl2battery using PI/PTFE composite membrane

WEI Jun-hua1，2，TAN Si-ping2，DAI Chang-song1，YIN Ge-ping1

(1.HarbinInstituteofTechnology，Harbin，Heilongjiang150006，China；2.GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

A polyimide(PI)/polytetrafluoroethylene(PTFE)composite membrane for Li/SOCl2battery was made，which was a ultra thin membrane with high absorption rate and good thermal stability. The structure，thermal stability and electrolyte uptake property of PI，glass fiber(GF)and PTFE membranes and effect of composite membrane on output voltage of Li/SOCl2battery were studied by simultaneous thermal analysis(STA)，SEM，electrolyte uptake and galvanostatic discharge experiments. In comparison with the battery using GF/GF membrane，the output voltage of the battery using PI/PTFE composite membrane was raised 0.130 V，the heat generation rate was reduced 39.4%.

polyimide(PI)； polytetrafluoroethylene(PTFE)； composite membrane； Li/SOCl2battery； output voltage； thermal stability

魏俊华(1961-)，男，贵州人，贵州梅岭电源有限公司研究员，研究方向：化学电源；

TM911.3

A

1001-1579(2016)06-0325-03

2016-07-23

谭思平(1984-)，男，黑龙江人，贵州梅岭电源有限公司工程师，研究方向：化学电源，本文联系人；

戴长松(1964-)，男，黑龙江人，哈尔滨工业大学化工学院教授，博士生导师，研究方向：化学电源；

尹鸽平(1957-)，女，黑龙江人，哈尔滨工业大学化工学院教授，博士生导师，研究方向：化学电源。