不同正极活性物质的钛酸锂负极锂离子电池

黎明旭，刘 艺，钱 龙，王海涛

( 深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118 )

不同正极活性物质的钛酸锂负极锂离子电池

黎明旭，刘 艺，钱 龙，王海涛

( 深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118 )

采用4种正极活性物质，设计32650型4.0 Ah钛酸锂(Li4Ti5O12)负极锂离子电池，评估充放电倍率性能、放电温升、低温放电性能、循环性能和安全性能。尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极电池的电压平台高(3.15 V)，-20 ℃下的1C放电(3.3～2.0 V)容量是常温时的83.16%，比能量为74.57 Wh/kg；磷酸铁锂(LiFePO4)正极电池的电压平稳(1.70 V)，适用于对电压要求严格的领域。三元材料正极电池中，镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正极电池的各项性能较优，3C循环3 486次的容量保持率为102.58%，可用于快充领域；镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)正极电池更适合于储能领域。

锂离子电池； 钛酸锂(Li4Ti5O12)； 高电压材料； 电化学性能； 快速充电

传统的石墨负极电池体系随着比能量的提高，存在安全隐患，在循环过程中，体积膨胀、结构被破坏，因锂析出造成不可逆容量损失，无法满足高倍率长期循环的要求。

以钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极活性物质的锂离子电池，具有良好的高倍率、长期循环和安全性能，原因是Li4Ti5O12为“零应变”材料，在脱嵌锂过程中的体积变化小、结构稳定[1]；Li4Ti5O12的尖晶石结构，具有三维Li+通道，Li+扩散系数比传统负极石墨高一个数量级，可提高电池的倍率性能；嵌锂电位较高，为1.55 V(vs. Li/Li+)；不会因锂析出造成可逆容量损失。相比于传统石墨负极，Li4Ti5O12负极的循环性能好，常温3C循环寿命可达上万次，可实现高倍率快速充放电[2]，但Li4Ti5O12负极锂离子电池的电压偏低，比能量较低，无法满足新能源汽车的要求。

为此，本文作者以Li4Ti5O12材料为负极活性物质，与4种正极活性物质搭配，评估各电池的性能，为Li4Ti5O12负极锂离子电池的研究提供参考。

1 实验

1.1 电池的制作

以镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，湖南产，电池级)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，深圳产，电池级)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，深圳产，电池级)和磷酸铁锂(LiFePO4，湖南产，电池级)为正极活性物质。按质量比93∶4∶1∶2将正极活性物质、导电炭黑SP(上海产，电池级)、导电石墨KS-6(上海产，电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF，美国产，电池级)混合制浆，涂覆在16 μm厚的铝箔(杭州产，电池级)。按质量比90∶4∶1∶5将负极活性物质Li4Ti5O12(四川产，电池级)、导电炭黑SP、导电石墨KS-6和PVDF混合制浆，涂覆在铝箔上。按本公司工艺，经辊压、分切、焊极耳和贴保护胶带等工序，分别制成正、负极片。

将正极片、16 μm厚的聚乙烯微孔膜(深圳产)和负极片卷绕成电芯，并注入21～23 g电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(质量比1∶1∶1，广州产，电池级)，然后焊接带破裂阀(CID)的盖帽(无锡产)，制成额定容量为4.0 Ah的32650型锂离子电池。正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4的电池，依次记为电池A、B、C和D。

1.2 电池性能测试

在室温23±2 ℃下，用5 V/6 A锂离子电池分容柜(深圳产)对电池进行预充、分容。预充步骤为：以0.05C(0.2 A)充电2 h，再以0.15C充电5 h。电池预充后，在45 ℃下老化2 d，按表1的步骤进行分容。

表1 电池的分容工步

用SW100L恒温恒湿试验机(深圳产)测试不同温度下电池的充放电性能。用TWC-2C多路温度测试仪(深圳产)测试电池在放电过程中表面温度升高值。

用SRDC-100T电池针刺机(天津产)对电池进行安全性能测试。

倍率测试主要测试1C、3C和5C充放电性能，循环测试3 400次，电池异常则提前结束。

2 结果与讨论

2.1 分容数据

各电池的分容数据列于表2。

从表2可知，电池D的放电中值电压最低，电池C的平均电压最高，与正极材料相对于Li/Li+电位的高低有关，电池C、电池A(B)和电池D使用的正极材料的电位分别为4.7 V(vs. Li/Li+)、3.7 V和3.4 V，与电位为1.55 V的Li4Ti5O12材料搭配时，电池的平均电压的关系为：电池C>电池A(B)>电池D。比能量方面，电池C具有明显优势，在相同的容量下，比能量大于其他材料体系，与电池C中正极较高的电位有关。

综上所述，要提高Li4Ti5O12电池的比能量，可以采用LiNi0.5Mn1.5O4等高电压材料。

2.2 倍率充放电性能

不同材料体系电池的倍率充放电曲线见图1，表3为不同材料体系电池倍率充放电性能。

1 1 C 2 3 C 3 5 C A 充电 B 放电

表3 电池不同倍率的充放电性能

Table 3 Charge-discharge performance of the batteries at different rates

编号恒流充电比/%放电温升/℃1C3C5C1C3C5CA98 6996 9295 944 211 618 1B98 3997 6793 884 38 716 8C79 48--4 715 224 7D95 7091 2990 294 013 221 3

从图1可知，电池A电压与容量曲线是呈一定角度的倾斜线，电压随着容量变化而变化；电池C曲线倾斜较小，电压随容量变化较小；电池D曲线近似一条水平线，电压随容量变化很小，具有稳定的电压平台[3]。

从表3可知，电池C在倍率充放电过程中的恒流率最低，电池D次之，三元体系电池性能较优；同时，电池C的放电温升最高。

在电池C倍率充电性能测试中，电池的CID翻转断开，电池开路测试过程结束，导致3C/5C充电恒流比例测试失败，与电池C采用高电压镍锰酸锂正极材料有关。在电池C的充电过程中，正极电极电位会超过4.5 V，也就超过了电解液溶剂的电化学稳定电压范围，电解液溶剂会在正极表面发生电化学反应，分解产生大量气体，导致电池内部气压上升，超过CID承受极限，造成CID翻转，引起电池开路，导致测试失败。如果气体继续增加，电池的防爆阀会开启，电池会漏液，将带来安全隐患。

高电压电池C存在的上述问题，可通过优化电解液溶剂、电解液盐、开发电解液或功能添加剂的方式，提高电解液的电化学电压稳定范围。

2.3 低温性能测试

不同材料体系-20 ℃下的1C放电曲线见图2。

图2 电池在-20 ℃下的1 C放电曲线

从图2可知，电池C的低温放电性能最好，电压平台高，放电容量为常温放电容量83.16%，电池D的低温性能最差，放电容量只有常温放电容量的44.92%，约为电池C的一半，电池A和B的放电容量为常温放电容量的70.66%和71.82%，两者接近，但电池A的放电电压平台、低温放电比能量均比电池B高。

2.4 电池循环测试

不同体系电池的常温3C循环性能见图3，循环数据见表4。

从图3、表4可知，在3C循环测试过程中，电池D和电池C出现开路，测试中断，对电池进行分析，发现CID翻转，拆解电池，可见到电芯正常，但电池内部存在大量气体，这些气体导致了CID翻转。大量气体产生，是电解液与电极材料不匹配，充放电过程中在极片表面分解生成的[4]。为了改善上述问题，需要开发与两个体系相匹配的电解液。

图3 电池的3 C循环性能

表4 电池的3C循环数据

Table 4 3Ccycle data of the batteries

编号首次放电容量/mAh循环次数容量保持率/%A3847 63486102 58B3570 4342491 92C---D3901 23499 65

三元材料体系电池循环正常，没有出现电池开路、测试终止的现象。电池A以3C循环3 486次，容量保持率为102.58%，电池B以3C循环3 424次，容量保持率为91.92%。

电池B在循环1 200次后，容量开始小幅度衰减，A体系电池没有出现。这与两种材料本身的性质有关。在循环过程中，三元材料存在Ni2+、Li+混排的现象[5]，会导致参与循环的Li+减少，造成电池可逆容量损失，循环衰减。这种现象在镍含量高的材料中表现尤为明显，电池B选用的正极材料镍含量高，容易在循环中产生Ni2+、Li+混排，造成容量损失，而电池A选用的正极材料结构稳定，不易混排，因此电池A的循环性能较电池B更好。电池B选用的正极材料由于镍含量高，电池的容量较高，可用来制备高容量电池，应用于储能领域。该材料循环性能不理想的问题，可从材料本身出发，进行改善，如进行掺杂、包覆和酸处理等[6]。

总体而言，搭配Li4Ti5O12材料的电池具有很好的循环性能，与Li4Ti5O12本身的结构有关，在Li+反复嵌脱的过程中，Li4Ti5O12负极不会像石墨一样发生体积膨胀，影响循环寿命，因此具有很好的循环性能。

2.5 电池安全测试

对电池进行过充和针刺安全测试，结果见表5。

表5 电池的过充和针刺安全测试结果

从表5可知，4种电池都通过了安全测试，说明Li4Ti5O12电池具有良好的安全性能。

3 结论

采用4种不同正极材料，以Li4Ti5O12为负极材料，制作32650型4.0 Ah锂离子电池，对比不同正极材料的Li4Ti5O12正极材料锂离子电池的倍率、温升、低温放电、循环和安全性能。

电池C电压平台高3.035 V，-20 ℃/1C放电为常温放电容量的83.16%，比能量为74.57 Wh/kg，但是循环性能差，主要是没有合适的高压电解液，在4.5 V以上的高电位下，电解液分解产气产热，影响电池性能，电解液工作者可以改善电解液来提高电池C性能，结合高电压优势，提高Li4Ti5O12比能量低的短板。

电池D在充放过程中，电压平稳，但是电压平台低、电解液不成熟，有待优化。

三元体系是目前研究最热的体系，相对其他体系而言工艺成熟，电池性能良好。镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)三元材料结构稳定，电化学性能良好，综合性能最优，有望应用于快充领域，而镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，材料本身在循环中容易锂镍混排，结构稳定性差，循环性能相比于镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)差，但比容量高，便于提高电池容量，适合于储能领域。

[1] LIU Yun-xia(刘云霞)，ZHAN Hui(詹晖)，ZHOU Yun-hong(周运鸿). 负极材料Li4Ti5O12在锂离子电池中应用的进展[J]. Battery Bimonthly(电池)，2010，40(4)：223-225.

[2] RU W，JEFFREY Y，MA Z F，etal. Synthesis of Li4Ti5O12nanostructural anode materials with high charge-discharge capability[J]. Chinese Science Bulletin，2014，59(18)：2162-2 174.

[3] CHEN Jing-cai(陈京才)，CUI Yan(崔燕)，XIA Xin-de(夏信德)，etal. LiFePO4/Li4Ti5O12锂离子电池的制备及研究[J]. Dianchi Gongye(电池工业)，2010，15(1)：30-34.

[4] HE Y B，LI B，LIU M，etal. Gassing in Li4Ti5O12based batteries and its remedy[J]. Scientific Reports，2012，2(12)：1-9.

[5] XING Jun-long(邢军龙)，YANG Xu-lai(杨续来). 锂离子电池正极材料中的阳离子混排现象[J]. Dianchi Gongye(电池工业)，2013，18(5)：257-261.

[6] WU Y Q，ZHOU L H，MING J，etal. Coating of Al2O3on layered Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2using CO2as green precipitant and their improved electrochemical performance for lithium ion batteries[J]. Journal of Energy Chemistry，2013，22(3)：468-476.

Lithium titanate anode Li-ion battery with different cathode active materials

LI Ming-xu，LIU Yi，QIAN Long，WANG Hai-tao

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

Four kinds of cathode material were used to design 32650 type 4.0 Ah lithium titanate(Li4Ti5O12) anode Li-ion batteries. The charge-discharge rate capability，discharge temperature rise，low temperature discharge performance，cycle performance and safety performance were evaluated. Spinel LiNi0.5Mn1.5O4cathode battery had a higher discharge voltage plateau(3.15 V)，which could retain 83.16% of normal temperature discharge capacity when discharged at -20 ℃ with 1Cin 3.3～2.0 V，the specific energy was 74.57 Wh/kg. Lithium iron phosphate(LiFePO4) cathode battery had stable voltage(1.70 V)，was suitable for the stable operating voltage field. Among the ternary cathode batteries，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode battery had better performance，which could maintain 102.58% of initial discharge capacity when cycled with 3Cfor 3 486 times，could be used in the field of fast charging，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode battery was more suitable in the field of energy storage.

Li-ion battery； lithium titanate(Li4Ti5O12)； high voltage material； electrochemical performance； fast charge

黎明旭(1987-)，男，江西人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所项目主管，硕士，研究方向：锂离子电池；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0328-04

2016-06-23

刘 艺(1990-)，男，陕西人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所研发助理工程师，研究方向：动力电池；

钱 龙(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所总监，研究方向：锂离子电池制作工艺优化与材料，本文联系人；

王海涛(1985-)，男，吉林人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所材料副经理，博士，研究方向：动力电池关键材料。