镍钴锰酸锂的制备及高电压充放电性能

庞佩佩，王 正，宋晓娜，邓耀明

(东莞市迈科新能源有限公司，广东 东莞 523770)

镍钴锰酸锂的制备及高电压充放电性能

庞佩佩，王 正，宋晓娜，邓耀明

(东莞市迈科新能源有限公司，广东 东莞 523770)

用共沉淀-机械球磨-高温煅烧法制备纳米三氧化二铝(Al2O3)包覆镍钴锰酸锂材料，研究材料在高电压充放电条件下的电化学性能。XRD、SEM、容量微分(dQ)/电压微分(dU)和电化学性能测试结果表明：在镍钴锰酸锂颗粒表面得到了均匀的纳米级Al2O3包覆层，并提高正极材料的电化学性能。以0.5C在3.0～4.6 V循环，Al2O3包覆量为0.5%材料第50次循环的放电比容量由未包覆材料的155.3 mAh/g上升到172.7 mAh/g。包覆处理可提升正极的热稳定性和高电压高温持续充电的时间，从而提高电池的高温安全性能。

正极材料； 包覆； 高电压； 三氧化二铝(Al2O3)； 锂离子电池

使用传统工艺和材料制备的锂离子电池能量密度较低，无法满足消费电子产品和电动汽车对高能量密度的要求，因此，开发高性能、低成本的电极材料日益受到重视[1]。

目前，在消费电子产品所用锂离子电池中，高电压钴酸锂(LiCoO2)的应用较为广泛，主要是因为将电池的充电截止电压从传统的4.2 V提升至4.35 V、4.4 V甚至4.45 V，每提升0.1 V，LiCoO2的放电比容量约可提高10%[2]。随着充电截止电压的提高，LiCoO2的安全性能也存在较大的隐患，会给用户带来潜在的安全问题。与LiCoO2相比，同等充电截止电压下镍钴锰酸锂材料具有更好的安全性能，且价格也较低，因此，高电压LiCoO2混合一定比例的镍钴锰酸锂材料，具有成本低、能量密度高及安全性能好等优点。在高电压条件下，镍钴锰酸锂材料对电解液有强的氧化性，副反应多，并导致循环性能变差[3]。提升高电压镍钴锰酸锂材料的循环性能已成为锂离子电池正极材料研究的方向。另外，在电动汽车领域，因磷酸铁锂的比能量偏低，应用受到限制，使得高能量密度的镍钴锰酸锂材料具有较好的应用前景[4]。

使用液相法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆Al2O3，虽然能提升高电压下材料的充放电性能，但成本较高，且废水较多，难以大规模生产[5]。有鉴于此，本文作者采用共沉淀法合成镍钴锰酸锂材料，再将纳米Al2O3与镍钴锰酸锂通过机械球磨和热处理，进行Al2O3包覆，研究产物在高电压下的充放电性能。

1 实验

1.1 材料制备

用共沉淀法制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。按化学计量比称取NiSO4·6H2O(天津产，AR)、CoSO4·H2O(天津产，AR)和MnSO4·7H2O(天津产，AR)，配制成总金属离子溶度为1 mol/L的盐溶液；然后分别配制4 mol/L NaOH(广东产，AR)和3 mol/L氨水溶液(广东产，AR)。将上述盐溶液、NaOH溶液和氨水分别以0.49 L/h、0.25 L/h和0.12 L/h的速度并流加到10 L反应釜中，持续搅拌，用氮气吹扫，去除釜中的空气，控制反应过程中溶液pH=10.5、温度为55 ℃。反应2 h后，再陈化12 h，过滤、水洗3次，再在110 ℃下真空(≤-99.7 kPa，下同)干燥10 h。

将所得前驱体与Li2CO3(天津产，AR)按化学计量比混合，Li2CO3过量5%以弥补高温烧损，在SHQM-0.4L双星式球磨机(连云港产)上以200 r/min的转速球磨(球料比5∶1)5 h，再放入马弗炉中，以5 ℃/min的速率温升至900 ℃并煅烧10 h，冷却至室温后再研磨均匀，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2产物(即未包覆产物)。

对制备的未包覆产物进行三氧化二铝(Al2O3)包覆。准确称量一定量纳米Al2O3(上海产，AR，D50约为100 nm)，以乙醇(广东产，AR)为助剂，球磨5 h，然后在600 ℃下高温煅烧5 h，随炉冷却后，得到包覆Al2O3的质量分数分别为0.2%、0.5%和1.0%的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，以下简称0.2%、0.5%和1.0%包覆产物。

1.2 材料分析

用6100 X射线衍射仪(日本产)对材料的结构进行分析，CuKα，管压40 kV、管流30 mA，扫描速率为4 (°)/min，步长为0.02 °；用JSM-6510扫描电子显微镜(日本产)观察材料的微观结构和形貌；用TGA/DSC1差示扫描量热扫描(DSC)仪(瑞士产)分析材料的热稳定性。

1.3 电池制备

将正极活性物质、导电炭黑(瑞士产，电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF，日本产，电池级)按质量比90∶5∶5混合，以甲基吡咯烷酮(河南产，电池级)为溶剂，充分搅拌4 h，得到活性浆料，并涂覆在16 μm厚的铝箔(深圳产，电池级)集流体上，控制涂覆面密度为3 mg/cm2。将涂覆好的极片在85 ℃下鼓风烘烤30 min后，进行辊压，辊压后极片的压实密度约为3.1 g/cm3，并冲切出直径为16 mm小圆片，最后在110 ℃下真空烘干12 h。

以金属锂片(天津产，99.9%)为负极，1.1 mol/L LiPF6/EC+DEC(质量比4∶6，深圳产，电池级)为电解液，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，在RH<0.1%的手套箱内装配CR2450型电池。

1.4 性能测试

在CT2001A型电池测试仪(湖北产)上对电池进行充放电测试。电池以0.10C恒流充电至4.45 V，转恒压充电至0.02C，再以0.10C放电至3.00 V，进行1次循环，计算首次充放电比容量和库仑效率；然后，以0.50C恒流充电至4.60 V，转恒压充电至0.02C，再以0.50C放电至3.00 V，不断循环以测试循环性能。

高电压高温持续充电测试：电池以0.10C在3.00～4.45 V循环2次，然后放入烘箱中，待60 ℃恒温后，先以0.50C充电至4.45 V，转恒压充电至漏电流超过0.2C。

DSC测试：电池以0.10C在3.00～4.45 V循环2次，然后以0.50C恒流充电至4.45 V，转恒压充电至0.02C；在手套箱中解剖电池，取出正极极片，制样并进行DSC测试。N2气氛，温度为50～400 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌分析

图1为所制备样品的XRD图。

图1 制备样品的XRD图

从图1可知，制备样品的XRD图与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的标准谱(JCPDS：00-0003)一致，表明制备的样品为层状结构、空间群为R3m。XRD图上没有出现明显的杂相峰，表明制备的材料为纯相。此外，各样品的衍射峰强度大且轮廓分明，说明材料的结晶性较好。

所制备样品的晶胞参数见表1。

表1 制备样品的晶胞参数

从表1可知，制备样品的c/a(约4.96)均大于理想立方密堆积结构的特征值4.899，表明具有良好的层状结构。(003)峰强度I003与(104)峰强度I104之比I003/I104均大于1.2，进一步说明制备样品的结晶性较好，Li/Ni混排程度较低，预计材料的循环稳定性较好。0.5%包覆产物的c/a与I003/I104最大，表明层状特征最明显，Li/Ni混排程度最低。良好的层状结构及较低的Li/Ni混排程度，可提供通畅的Li+传输通道，有利于提高充放电性能、改善循环性能。

图2为所制备样品的SEM图。

图2 制备样品的SEM图

从图2可知，制备样品的一次颗粒粒径约为1 μm，包覆量较小时，材料表面没有明显的变化，但包覆量超过0.5%时，可看到表面均匀包覆着一层物质，表明制备样品较为均匀。

2.2 电化学充放电性能测试

所制备样品的首次充放电曲线见图3。

图3 制备样品的首次充放电曲线

从图2可知，未包覆产物及0.2%、0.5%和1.0%包覆产物的首次放电比容量分别为179.6 mAh/g、181.0 mAh/g、181.6 mAh/g和178.1 mAh/g，首次循环的库仑效率分别为88.1%、88.3%、88.5%和87.2%。尽管有非活性的Al2O3加入，但0.5%包覆产物具有最高的放电比容量和首次库仑效率。这是因为包覆减少了正极材料的表面缺陷，降低了正极材料的表面活性，提高了充放电比容量和效率；但包覆量过大，将造成Li+传输困难，从而影响比容量的发挥。

为进一步揭示材料的初期充放电性能，对所制备样品的容量微分(dQ)/电压微分(dU)进行分析，结果见图4。

图4 制备样品的dQ/dU曲线

Fig.4 Differential capacity(dQ)/differential voltage(dU)curves of prepared samples

图4中，氧化峰与还原峰位置越近，即电位差Δφ越小，电化学可逆性越强。从图4可知，包覆产物的Δφ小于未包覆产物，特别是0.2%和0.5%包覆产物。这是因为包覆能降低正极材料对电解液的氧化分解，提升正极材料的可逆性，但包覆量过大，会造成Li+传导困难，影响循环可逆性。

所制备样品的循环性能见图5。

图5 制备样品的循环性能

从图5可知，包覆产物的循环性能较未包覆产物有所提高，其中0.5%包覆产物的性能最好，第50次循环的放电比容量为172.7 mAh/g，保持率为91.7%。未包覆产物第50次循环的放电比容量仅为155.3 mAh/g，保持率为82.9%。包覆的Al2O3可吸收电解液中痕量的HF，降低酸性物质对正极材料的破坏[6]；同时，包覆部分隔绝了正极材料与电解液的直接接触，可降低正极材料表面活性，减少正极材料的表面缺陷[7]，并抑制正极材料对电解液的氧化分解，降低正极材料表面Ni、Mn和Co金属离子的溶出，从而提高正极材料的循环可逆性。如包覆量过大，会造成Li+传导相对困难，影响循环可逆性。

2.3 高电压高温持续充电及DSC测试

所制备样品的高电压高温持续充电测试结果见图6。

图6 制备样品的高电压高温持续充电曲线

Fig.6 Constant charge curves of prepared samples at high vol-tage under high temperature

随着高电压持续充电的进行，正极材料将氧化分解电解液，造成正极材料表面Ni、Mn和Co金属离子溶出至电解液，进而在负极表面还原沉积。金属元素沉积到一定程度，将刺破隔膜，造成电池内部的微短路，使电流上升，从而导致电池失效。从图6可知，包覆Al2O3提高了正极材料耐高电压高温电解液氧化分解的能力。包覆量越大，高电压高温持续充电的时间越长。包覆处理可降低高电压高温下正极材料表面的金属离子溶出，提高正极的表面稳定性，从而提高电池在高温条件下充放电时的安全性能。

为进一步揭示包覆对材料热稳定性的影响，对所制备样品进行DSC测试，结果见图7。

图7 制备样品的DSC曲线

Fig.7 Differential scanning calorimeter(DSC)curves of prepared samples

从图7可知，未包覆产物及0.2%、0.5%和1.0%包覆产物的放热峰起始位置分别为179.6 ℃、198.7 ℃、202.3 ℃和202.5 ℃，包覆Al2O3使正极放热峰的起始位置后移，且放热量(曲线的积分面积)有不同程度的减小，因此包覆Al2O3降低了正极材料的表面活性，减少了正极与电解液之间的副反应，从而提高了镍钴锰酸锂的热稳定性，与高电压高温持续充电测试的结果吻合。

3 结论

本文作者在镍钴锰酸锂表面包覆Al2O3，以提高材料的高电压充放电性能。该方法具有简单、易操作、环境友好和易于产业化的优点。

Al2O3包覆量为0.5%时的产物具有最好的综合性能。在3.00～4.45 V充放电，未包覆产物和0.5%包覆产物的0.1C放电比容量分别为179.6 mAh/g、181.6 mAh/g，首次循环的库仑效率分别为88.1%、88.5%。在3.00～4.60 V以0.5C充放电，未包覆产物和0.5%包覆产物第50次循环的放电比容量分别为155.3 mAh/g、172.2 mAh/g。包覆Al2O3提升了正极材料在高电压高温下耐电解液氧化分解的能力，包覆量越大，高电压高温持续充电的时间越长。总体而言，包覆提升了正极材料的热稳定性，增强了电池的高温安全性能。

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Preparation and high voltage charge-discharge performance of lithium nickel cobalt manganate

PANG Pei-pei，WANG Zheng，SONG Xiao-na，DENG Yao-ming

(McNairNewPowerCo.，Ltd.，Dongguan，Guangdong523770，China)

Lithium nickel cobalt manganate materials coated with nano size aluminum oxide(Al2O3)were prepared by a coprecipitation-ball milling-high temperature sintering method，the electrochemical performance was studied under high voltage charge and discharge conditions. The results of XRD，SEM，differential capacity(dQ)/differential voltage(dU)and electrochemical performance tests indicated that the lithium nickel cobalt manganate uniformly coated with nano size Al2O3could be obtained via this method，the electrochemical performance of the cathode was improved. When cycled in 3.0～4.6 V with 0.5C，the specific discharge capacity of cathode coated with 0.5 % Al2O3in the 50th cycle was increased to 172.7 mAh/g from 155.3mAh/g of the uncoated material. The thermal stability of cathode and the constant charge time at high temperature and high voltage were increased via coating treatment，thereby the safety of batteries at high temperature could be improved.

cathode material； coating； high voltage； aluminum oxide(Al2O3)； Li-ion battery

庞佩佩(1985-)，男，安徽人，东莞市迈科新能源有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子电池材料，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0335-04

2016-07-12

王 正(1985-)，男，湖北人，东莞市迈科新能源有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子电池；

宋晓娜(1984-)，女，山东人，东莞市迈科新能源有限公司研发总监，博士，研究方向：化学电源；

邓耀明(1983-)，男，湖南人，东莞市迈科新能源有限公司研发总监，博士，研究方向：化学电源。