LiNi0.5Mn1.5O4粒径对电池循环性能的影响

汪 涛，樊少娟，王启岁，杨续来

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

LiNi0.5Mn1.5O4粒径对电池循环性能的影响

汪 涛，樊少娟，王启岁，杨续来

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

以粒径为3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4匹配石墨制备LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池，研究LiNi0.5Mn1.5O4粒径对全电池循环性能的影响。粒径为3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4制备的电池(0.50C，4.1～4.8 V)25 ℃下第205次循环的容量保持率分别为65.7%和60.6%；45 ℃下第55次循环的容量保持率分别为55.4%和37.6%。粒径更大的LiNi0.5Mn1.5O4由于具有较小的电解液接触面积，可减缓Jahn-Teller效应造成的Ni2+和Mn2+在电解液中的溶出，具有更好的循环稳定性。

LiNi0.5Mn1.5O4； 粒径； 锂离子电池； 全电池； 循环稳定性

LiNi0.5Mn1.5O4具有高电压和高容量的特性，同时存在循环性能欠佳的问题，原因包括材料烧结的高温环境，易因缺氧生成LixNi1-xO杂质相[1]；高电位易分解电解液，分解产物在表面聚集形成钝化膜，阻碍Li+的正常嵌脱，而高温下电解液的分解更剧烈[2]；充放电过程中，Ni2+和Mn2+在电解液中不断溶出，Jahn-Teller效应较严重[3]。人们进行了大量的研究，试图改善LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能，采用的方法主要有离子掺杂[4]、表面修饰[5]、形貌控制[1]、表面包覆[4]和电解液改性[6]等。

目前，LiNi0.5Mn1.5O4材料产业化刚起步，对容量衰减的研究大多停留在半电池阶段；研究LiNi0.5Mn1.5O4材料对全电池循环容量衰减的工作相对较少。

本文作者分别以粒径为3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性物质，匹配石墨负极制备LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池；对电池在25 ℃与45 ℃下的循环性能进行分析，对循环后石墨负极表面金属Mn和Ni的沉积量进行研究，探讨与电解液直接接触不同比表面积的LiNi0.5Mn1.5O4材料在全电池循环过程中对容量衰减的影响。

1 实验

1.1 材料形貌观察

选取粒径分别为3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料(自制，分别记为GH和JH)，用FEI Sirion-2400型扫描电镜(荷兰产)观察微观形貌。

1.2 扣式电池的制备及测试

将LiNi0.5Mn1.5O4、导电炭黑SP(上海产，99.6%)及聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，99.9%)按质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP，山东产，99.9%)中混合均匀，涂覆在20 μm厚的铝箔(浙江产，电池级)表面，120 ℃烘烤1 h后，以6 MPa的压力辊压(厚度约为85 μm)，再冲成Φ=12 mm的圆片(约含6.5～7.5 mg活性物质)。

将制得的极片与金属锂片(天津产，电池级)、Celgard 2400膜(美国产)在氩气气氛的手套箱中装配成CR2016型LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+EMC+FEC(体积比1∶7∶2，苏州产，电池级)。

用CT2001A型电池测试系统(武汉产)进行充放电测试，电压区间为3.5～4.9 V，电流为0.20C和1.0C。

1.3 全电池的制备及测试

将LiNi0.5Mn1.5O4、导电炭黑SP、导电石墨(KS-6，日本产，电池级)和PVDF按质量比91∶4∶1∶4在NMP介质中分散均匀，制得正极浆料涂覆在20 μm厚的铝箔表面，在120℃下烘干，辊压(压实密度GH为2.65 g/cm3，JH为2.80 g/cm3)后分条制成正极片(单面面密度140 g/m2)；将人造石墨(158C，深圳产，99.7%)、导电炭黑SP、羧甲基纤维素(CMC，深圳产，电池级)和丁苯橡胶(SBR，惠州产，电池级)按质量比88∶5∶2∶5在蒸馏水介质中分散均匀，制得负极浆料涂覆在9 μm厚的铜箔(惠州产，电池级)表面，在120 ℃下烘干后，辊压(压实密度为1.46 g/cm3)至87 μm厚，分条制成负极片(单面面密度为57 g/m2)。

按正极片、Celgard 2400膜和负极片的顺序卷绕电芯，控制电芯的水份小于0.02%后，注入电解液，按本公司的工艺制成32131型铝壳全极耳圆柱形电池。将粒径为3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成的电池分别记为GH/Gr电池和JH/Gr电池。

用CT-3008-5V10A-FA型高精度电池性能测试系统(深圳产)对全电池进行循环性能测试。循环前，以0.33C倍率在4.1～4.8 V循环5次，进行分容。循环以0.50C恒流充电至4.8 V，转恒压充电至0.02C；随后，以0.50C恒流放电至4.1 V；温度为25 ℃和45 ℃。

实验所用45 ℃高温环境由DHP200型恒温培养箱(合肥产)提供。

1.4 失效分析

取1 g LiNi0.5Mn1.5O4粉体，浸泡在50 ml电解液中，分别在25 ℃和55 ℃下浸泡15 d，之后，用900T型原子吸收光谱仪(AAS，美国产)检测电解液中Mn的含量[8]。

拆解循环结束后的全电池，将正极片裁切成Φ=12 mm的圆片，组装成CR2016型扣式电池，进行0.2C充放电性能测试。

将负极片裁切成Φ=12 mm的圆片，剥离集流体，加入到5 ml的浓硝酸(南京产，GR)中，超声波消解30 min，取滤液定容至100 ml，检测溶液中Mn和Ni的含量。

2 结果与讨论

2.1 材料性能与分析

不同粒径尺寸LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM图见图1，粒径分布见图2。

图1 LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM图

图2 LiNi0.5Mn1.5O4材料的粒径分布

从图1可知，两种LiNi0.5Mn1.5O4材料均呈现出正八面体形貌，与LiNi0.5Mn1.5O4材料的形貌特征吻合[1]。采用统计分析法[8]分析材料的粒径分布(见图2)，其中GH材料粒径较大，分布在3～4 μm左右，而JH材料粒径较小，尺寸分布在1 μm左右；SEM分析与粒径统计分析的结果，符合实验预期。

两种LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池的1.0C循环性能见图3。

1 JH 2 GH

Fig.3 Cycle performance of two kinds of LiNi0.5Mn1.5O4/Li half cells

从图3可知，1.0C时，粒径为1 μm的JH材料首次放电比容量为131.6 mAh/g，且循环前期衰减不明显，100次循环之后，放电比容量呈加速衰减的趋势，第350次循环时，衰减到104.2 mAh/g，为初始值的79.2%；而粒径为3 μm的GH材料，首次放电比容量为126.1 mAh/g，循环过程中的衰减较平缓，第350次循环依然保持114.2 mAh/g的放电比容量，为初始值的90.6%，表现出相对良好的循环性能。

两种LiNi0.5Mn1.5O4材料经电解液浸泡15 d后，Mn溶解测试结果见表1。

表1 LiNi0.5Mn1.5O4材料经电解液浸泡15 d的Mn溶解测试结果

Table 1 Mn dissolution test results of LiNi0.5Mn1.5O4soaked in the electrolyte for 15 d

材料温度/℃Mn含量/mg·L-1Mn溶解量/‰JH250 95080 475554 02672 015GH250 64650 325550 73520 368

从表1可知，在25 ℃和55 ℃下，经电解液浸泡15 d后，粒径为3 μm的GH材料，Mn溶解量分别为0.325‰和0.368‰；而1 μm的JH材料，Mn溶解量为0.475‰和2.015‰，分别是GH材料的1.5倍和5.5倍。实验结果表明：在电解液浸泡过程中，粒径较大的LiNi0.5Mn1.5O4材料可减缓Mn的溶出。

2.2 LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的性能

两种LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的0.33C充放电曲线见图4。

1 JH 2 GH a 充电 b 放电

Fig.4 Charge-discharge curves of two kinds of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full batteries

从图4可知，GH/Gr和JH/Gr电池的放电容量均为8 Ah左右。极片涂布面密度均为140 g/m3，虽然JH材料的放电比容量比GH材料高，但压实密度(2.65 g/cm3)比GH材料(2.80 g/cm3)低一些，因此，两者的放电容量接近。

两种LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池在25 ℃和45 ℃下的0.50C循环性能见图5。

1 JH 2 GH a 25 ℃ b 45 ℃

Fig.5 Cycle performance of two kinds of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full batteries

从图5可知，在25 ℃下，GH/Gr和JH/Gr电池的首次放电容量均为7.85 Ah。在第140次循环前，两者的容量衰减变化趋势接近，在第140次循环后，GH/Gr电池出现衰减加速的趋势，第205次循环时，容量衰减到4.75 Ah，为首次放电容量的60.6%；而GH/Gr电池的容量衰减相对缓慢，第205次循环时仍有5.16 Ah，为首次放电容量的65.7%。在45 ℃下，GH/Gr和JH/Gr电池的首次放电容量均为7.91 Ah；两者在循环过程中的容量衰减都很明显。JH/Gr电池第55次循环的容量衰减到2.98 Ah，为首次放电容量的37.6%；而GH/Gr电池第55次循环的容量衰减到4.38 Ah，为首次放电容量的55.4%，循环性能相对较好。

2.3 电池失效分析

用AAS检测循环结束后石墨负极极片表面的金属Mn和Ni沉积量，结果见表2。

表2 LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池循环后石墨负极极片表面的金属沉积量

Table 2 Mn and Ni contents deposited on the surface of gra-phite anode after cycle of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite batteries

材料温度/℃浓度/mg·L-1负极沉积量/mg·cm-2正极溶解量/‰MnNiMnNiMnNiGH250 22560 02111 98690 18650 7100 067450 30150 02312 66720 20500 9530 073JH250 27730 02322 45310 20560 8760 074450 57810 14245 11411 26031 8270 450

从表2可知，在25 ℃下循环205次，GH/Gr电池石墨负极极片表面金属Mn和Ni的沉积量分别为1.986 9 mg/cm2和0.186 5 mg/cm2。假设单位面积正极材料中的Mn和Ni溶解后，完全沉积在相同面积的负极表面，则对应的GH正极常温循环后Mn与Ni的溶解量分别为0.710‰和0.067‰；相同条件下，JH/Gr电池石墨表面Mn和Ni的沉积量分别为2.453 1 mg/cm2和0.205 6 mg/cm2，对应的JH正极常温循环后Mn与Ni的溶解量分别为0.876‰和0.074‰，为相同条件下GH材料的1.23倍和1.11倍。在45 ℃下高温循环55次，GH/Gr电池石墨表面Mn和Ni的沉积量分别为2.667 2 mg/cm2和0.205 0 mg/cm2，对应的GH正极高温循环后Mn与Ni的溶解量为0.953‰和0.073‰；相同条件下，JH/Gr电池Mn和Ni的沉积量则为5.114 1 mg/cm2和1.260 3 mg/cm2，相对应的JH正极高温循环后Mn与Ni的溶解量为1.827‰和0.450‰，为相同条件下GH材料的1.92倍和6.15倍。实验结果表明：粒径1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料循环后Mn和Ni的溶解量均高于相同条件下的粒径3 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料。

由于负极石墨几乎不存在金属残留，循环后表面的Mn和Ni只可能是正极材料循环中溶出的金属离子穿过隔膜，迁移到负极表面的还原沉积。粒径较小的LiNi0.5Mn1.5O4材料比表面积较大，循环过程中与电解液的接触面积较大，进而导致Jahn-Teller效应加剧，加速Mn2+和Ni2+溶出；粒径较大的LiNi0.5Mn1.5O4材料比表面积较小，减小了材料与电解液接触面积，可在一定程度上减缓Jahn-Teller效应的发生。

GH/Gr和JH/Gr全电池循环结束后拆解的正极极片与未经过循环的LiNi0.5Mn1.5O4极片制备的LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池0.2C充放电曲线对比见图6。

1 循环前 2 25 ℃循环后 3 45 ℃循环后 A 充电 B 放电

图6 LiNi0.5Mn1.5O4材料循环前后半电池的0.20C充放电曲线

Fig.6 0.20Ccharge-discharge curves of the half cell of LiNi0.5Mn1.5O4material before and after cycle

从图6可知，粒径1 μm的JH材料在25 ℃下循环205次和在45 ℃下循环55次，0.20C放电比容量分别保持在59.2 mAh/g和14.5 mAh/g，为未循环JH材料(133.2 mAh/g)的44.4%和10.9%；而相同的条件下，粒径3 μm的GH材料0.20C放电比容量分别为78.4 mAh/g和33.2 mAh/g，为未循环GH材料(128.3 mAh/g)的61.1%和25.9%。粒径更大的LiNi0.5Mn1.5O4材料在循环后的容量保持性能更好，进一步证明粒径较大的LiNi0.5Mn1.5O4材料在循环过程中的晶体变化更小，有利于循环稳定性。

3 结论

分别以粒径为3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料为正极，制备LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池。粒径为3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4制备的全电池在25 ℃下循环205次的容量保持率分别为65.7%和60.6%，在45 ℃下循环55次的容量保持率分别为55.4%和37.6%，说明较大粒径LiNi0.5Mn1.5O4材料在25 ℃和45 ℃下都有相对更好的循环性能。分析循环结束后电池负极表面金属Mn和Ni的沉积量以及循环前后LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能可知：粒径较大的材料由于比表面积较小，可减少循环过程中材料与电解液的接触面积，进而可减缓LiNi0.5Mn1.5O4材料Jahn-Teller效应造成的Mn2+和Ni2+溶出，因而表现出更加优异的循环稳定性。

[1] ZHI Xiao-ke(郅晓科)，YE Xue-hai(叶学海)，HE Ai-zhen(何爱珍)，etal. 退火工艺对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能的影响[J]. Inorganic Chemicals Industry(无机盐工业)，2014，8(46)：75-78.

[2] LIU D，ZHU W，TROTTIER J，etal. Spinel materials for high-vol-tage cathodes in Li-ion batteries[J]. RSC Advances，2014，4：154-167.

[3] RAHUL S，DAS S R，OSBERT O，etal. Improved electrochemical properties of a coin cell using LiMn1.5Ni0.5O4as cathode in the 5 V range[J]. J Power Sources，2006，60：651-656.

[4] LIU Zu-shan(柳祖善)，SONG Hui-yu(宋慧宇)，JIANG Yang-mei(蒋阳梅). 5 V级正极材LiNi0.5Mn1.5O4掺杂与包覆的进展[J]. Battery Bimonthly(电池)，2013，43(3)：174-177.

[5] FU L J，LIU H，LI C，etal. Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries[J]. Solid State Sciences，2006，8：113-128.

[6] YANG X L，XING J L，LIU X，etal. Performance improvement and failure mechanism of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite cells with biphenyl additive[J]. Phys Chem Chem Phys，2014，16：24 373-24 381.

[7] HE Xiang-ming(何向明)，PU Wei-hua(蒲微华)，CAI Yan(蔡砚)，etal. 球形尖晶石LiMn2O4掺杂钇的性能研究[J]. Acta Chimica Sinica(化学学报)，2005，63(19)：1 853-1 856.

[8] XIANG X D，LI X Q，LI W S. Preparation and characterization of size-uniform Li[Li0.131Ni0.304Mn0.565]O2particles as cathode materials for high energy lithium ion battery[J]. J Power Sources，2013，230：89-95.

Effect of LiNi0.5Mn1.5O4particle size on cycle performance of battery

WANG Tao，FAN Shao-juan，WANG Qi-sui，YANG Xu-lai

(HefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full batteries were prepared by LiNi0.5Mn1.5O4with particle size of 3 μm and 1 μm and matching with graphite. The effect of LiNi0.5Mn1.5O4particle size on the cycle performance of full batteries was studied. For LiNi0.5Mn1.5O4with particle size of 3 μm and 1 μm，the capacity of the battery(0.50C，4.1～4.8 V)retention at 25 ℃ was 65.7% and 60.6% after 205 cycles，respectively；the values at 45 ℃ were 55.4% and 37.6% after 55 cycles. Larger particle size LiNi0.5Mn1.5O4had smaller electrolyte contact area，could alleviate the dissolution of Ni2+and Mn2+caused by the Jahn-Teller effect，which had better cycle stability.

LiNi0.5Mn1.5O4； particle size； Li-ion battery； full battery； cycle stability

汪 涛(1988-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子电池与材料，本文联系人；

国家“863”计划(2015AA034601)，安徽省科技攻关项目(131021011)

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0321-04

2016-07-17

樊少娟(1989-)，女，山西人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，博士，研究方向：锂离子电池与材料；

王启岁(1984-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，博士，研究方向：锂离子电池与材料；

杨续来(1984-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，博士，研究方向：锂离子电池与材料。