磷酸铁锂改性技术的专利信息分析

张 谦，崔海洋，王 青，樊金鹏

(国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002 )

·专 稿·

磷酸铁锂改性技术的专利信息分析

张 谦，崔海洋，王 青，樊金鹏

(国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002 )

基于磷酸铁锂(LiFePO4)的全球专利数据，从技术改进和产业化的角度，对LiFePO4的发展进行梳理。对该领域的重要公司A123系统公司进行重点分析，对专利布局特点、技术路径等情况进行分析。

磷酸铁锂(LiFePO4)； 专利； 纳米级； 产业化； A123系统公司

现有的关于锂离子电池的文献中，仅有少量的文献分析了锂离子电池专利技术，并且多是通过统计分析的手段，从正极材料类别、正极材料的申请人、发明人、申请量及申请国国别等方面进行一些定量分析，如《锂离子电池主要正极材料在华专利的分析》[1]等。

本文作者从专利的角度，对磷酸铁锂(LiFePO4)的改性手段及产业化过程进行梳理，并以纳米化和掺杂技术见长的A123系统公司为例，对专利布局特点和技术发展进行分析，以期为国内相关企业提供参考。

考虑到大部分专利数据自申请之日起18个月才进行公布，为了数据的准确性，将检索截止日期设定为2015年7月份，在专利文摘数据库CNABS(中国专利文摘数据库)、VEN(外文数据库)中进行检索，其中CNABS包括中国从1985年至今的专利信息；VEN包括97个国家或组织从1827年至今的专利信息。

1 LiFePO4在全球范围的技术发展趋势

针对LiFePO4的不足，研究者开展了很多研究，提出了不同的解决方法。LiFePO4各技术分支在全球范围内的逐年发展趋势见图1。

图1 LiFePO4各技术分支发展趋势 Fig.1 Development trend of LiFePO4 in all branches

对LiFePO4正极材料的改性包括多个方面，其中包覆和掺杂一直是研究热点；2010年后，调控LiFePO4制备的前驱体技术也逐渐受到关注，并持续升温，是研究的重点方向。

在2000年，掺杂就已经有5项专利申请，主要的申请人为索尼和Valence Technology(VT)公司，其中VT公司的专利经PCT/US2000/035302进入中国，已于2007年获得授权CN100338799C[2]。直到2004年，中国科学院物理研究所的李泓等[3]才申请了关于LiFePO4掺杂的专利CN1797823A，并通过专利合约进入到其他国家。

通过调控前驱体来控制LiFePO4的粒径，在2007年以前发展缓慢，自2009年起，调控前驱体的专利申请量迅速增加，在2010年申请量出现一次小高峰，之后趋于稳定。至2012年，申请量与包覆改性的申请量几乎相同，表明调控前驱体技术近年来得到了重点关注。

2 LiFePO4产业化研究分析

LiFePO4从提出到大量的产业化，大致经历了3个阶段：1997—2005年属于基础萌芽阶段；2006—2009年属于产业培育阶段；2010年以后属于产业应用阶段。在萌芽阶段，国内的发展落后于国外，经过后两个阶段的发展，国内LiFePO4技术逐渐与国外并驾齐驱。

在基础萌芽阶段时，由德州大学提出了具有橄榄石结构的正极材料LiMPO4(M=Mn、Fe、Ti和Ni)，能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性好且电化学稳定。直到2002年，国内才出现首个关于磷酸铁锂的申请，中国在磷酸铁锂发展的第一阶段相对于国外晚了5 a左右。

在随后的几年内，国内企业加大了对磷酸铁锂的研发力度。2011年，比亚迪推出了国内第一款纯电动汽车E6，仅落后美国通用汽车于2010年推出的VOLT系列纯电动汽车约1 a的时间，说明国内磷酸铁锂的发展已经逐渐追上了国外的脚步。

随着LiFePO4的技术的发展，目前出现了多种生产工艺路线，主要有氧化铁、水热合成、草酸亚铁和磷酸铁路线，生产的产品各有优缺点，如表1所示。

表1 国内LiFePO4生产工艺路线的发展情况 Table 1 The development progress in LiFePO4 producing route in China

国内主流的生产工艺路线为草酸亚铁和氧化铁路线；水热合成路线虽然产品质量较高，但市场份额较小，未能迅速发展的根本原因是成本较高；磷酸铁路线对前驱体的要求高，且技术发展较晚，制约了大规模发展，但目前该路线的成本已经与氧化铁和草酸亚铁路线接近，且制备的产品无论是加工性能还是倍率性能等，都好于前两者。国内的北大先行和国外的A123系统公司，都在尝试转移到磷酸铁路线。

3 A123系统公司的专利分析

A123系统公司(A123 Systems，LLC.)于2001年在麻省理工学院(MIT)成立，主要的技术特点为纳米化技术和多元掺杂等研究，特长是将LiFePO4正极材料制造成均匀的纳米级超小颗粒，因颗粒总表面面积剧增，可提高电池的高充放电功率，且整体稳定度和循环寿命均未受影响。目前，A123系统公司在中国具有99件专利申请，涉及电池正极材料、电池包平衡系统等多个领域。

3.1 A123系统公司中国专利申请趋势

为了解A123系统公司在中国的发展历程，将该公司在国内的申请量随年份作图，如图2所示。

从图2可知，A123系统公司在国内的申请，最早出现在2002年，之后在波动中缓慢增长，在2006年、2008年和2010年都出现了申请的小高峰，于2012年出现下降趋势。这主要与LiFePO4技术发展相关。该公司在2006年推出了单体纳米材料电池ANR26650MIA的产品，之后相继推出了20 Ah M1HD汽车用方形锂离子电池和AHR32113M1Ultra汽车用锂离子电池[4]。在每个产品推出之前，该公司都有一个专利申请的高峰，可见该公司的专利保护意识较强。在产品推出之前先进行专利布局的措施，值得国内相关企业借鉴。

图2 A123系统公司国内专利申请趋势

3.2 A123系统公司LiFePO4技术发展路径分析

目前，A123系统公司在LiFePO4领域已拥有14个专利族共72件专利申请。这些专利申请主要进入了美国、欧洲各国、韩国、中国、日本等国家；其中，有10个专利族，共10件专利进入中国(如图3)。

图3 A123系统公司技术发展路径 Fig.3 The technological development path of A123 Systems，LLC.

A123系统公司于2005年在中国申请了关于LiFePO4正极材料的发明专利，采用的制备方法为固相烧结法，主要特点是通过添加催化剂进行还原复合，形成多相混合结构；2006年，对该技术进行升级，申请了专利CN101151749B[5]，对催化剂进行了优化；同年，申请了专利CN101427402B[6]、CN103151556B[7]和CN101361210B[8]，分别对LiFePO4的纳米化进行了研究，制备了颗粒均匀的纳米结构LiFePO4，并且从产品、方法和电池组等多个角度，对该金属进行保护，保护范围多为进行纳米参数限定，范围较大。2009年，提交了新的专利CN101946346B[9]，在纳米结构的基础上，调控磷酸盐中各部分的比例，形成富锂相或者富磷酸盐相，以此来提高产品的导电性及容量，并进行金属位掺杂；2010年，在上述专利的基础上，提交了两件专利申请CN102625959B[10]和CN102695760B[11]，其中专利CN102625959B是对2009年的技术进行优化，进一步将掺杂元素扩展到阴离子掺杂；而CN102695760B是新的技术分支，主要研究对象为前驱体磷酸盐，并通过对前驱体的调控，控制合成LiFePO4的形貌。结合对全球LiFePO4的分析可知，该公司紧紧抓住了研发的热点，在磷酸铁技术成熟以前就进行了专利布局。2012年，该公司提交了一件专利CN103828099A[12]，目前处于审中状态，主要技术方向为通过将掺杂改性后的纳米LiFePO4与其他锂金属氧化物混合，来提高正极材料的容量。电极材料的容量会影响电池的续航里程，目前，续航能力已成为制约纯电动车发展的瓶颈，该公司在产业矛盾凸显以前，提前布局专利技术，体现了专利运用的水准和针对性。

4 对我国LiFePO4专利布局的发展建议

专利是知识产权的关键部分，可保护发明成果，防止科研成果流失。国内LiFePO4生产企业如何在市场竞争中抢占先机，采取合理布局十分重要。

注重专利和产品配套产出，紧扣产业热点，抢先布局：科研的主要目的是推动产业发展，而产业的主要矛盾也是科研的主要研发方向，国内企业应当时刻关注产业需求，随时调整研发方向，注重专利的抢先布局；此外，提高专利保护意识，推出产品之前，应优先构建专利保护网。

重视专利运用、预警和导航作用，建立专门专利管理服务部门：专利申请通常是新技术的方向标。企业可通过对专利技术的运用，对整个行业的专利情况进行梳理，发现竞争对手的技术动向或行业的技术走向，为公司的战略制定和发现方向提供依据，做到及时反映，抢占先机。

加强合作，在企业、高校和政府之间建立协同机制，优化资源配置：科研应走出实验室，了解市场，分析市场需求，有针对地进行高效研发，积极调动企业和高校在不同环节的优势，整合资源，进行联合创新，开发出容易市场化的技术，实现共赢，同时，应当搭建合作平台，促进高校与企业的结合。

[1] HUANG Hai-hua(黄海花)，AN Hong-tao(安洪涛). 锂离子电池主要正极材料在华专利的分析[J]. Battery Bimonthly(电池)，2015，45(3)：168-170.

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Patent information analysis of modifying technique for lithium iron phosphate

ZHANG Qian，CUI Hai-yang，WANG Qing，FAN Jin-peng

(PatentExaminationCooperationHenanCenterofthePatentOffice，StateIntellectualPropertyOffice，Zhengzhou，Henan450002，China)

Based on the data of global patents on lithium iron phosphate(LiFePO4)，the development of LiFePO4was sorted out from the technical improvement and industrialization of LiFePO4，which aimed to provide a reference for the relevant personnel. A123 Systems LLC，an important company in the field，was analyzed from patent layout features，technical path and other conditions. The object was to provide a reference for the relevant enterprises in China.

lithium iron phosphate(LiFePO4)； patent； nano-sized； industrialization； A123 Systems LLC.

张 谦(1979-)，男，河南人，国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心副研究员，研究方向：电力领域发明专利申请实质审查；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0293-04

2016-08-07

崔海洋(1988-)，男，河南人，国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心研究实习员，硕士，研究方向：电池领域发明专利申请实质审查，本文联系人；

王 青(1987-)，男，河南人，国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心研究实习员，硕士，研究方向：计算机领域发明专利申请实质审查；

樊金鹏(1988-)，女，河南人，国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心研究实习员，硕士，研究方向：电池领域发明专利实质审查。