喷射成形LSHR合金原始颗粒边界形成及时效形核机理

郭　磊，徐　轶，吴超超，方鹏均，尹航博策，赵安龙，孙传水

(西南交通大学 材料科学与工程学院， 成都 610031)



喷射成形LSHR合金原始颗粒边界形成及时效形核机理

郭磊，徐轶，吴超超，方鹏均，尹航博策，赵安龙，孙传水

(西南交通大学 材料科学与工程学院， 成都 610031)

摘要：原始颗粒边界(PPB)作为粉末高温合金3大缺陷之一受到广泛关注。本文对喷射成形LSHR高温合金中PPB形貌进行观察分析，探讨PPB的抑制方法，并在704 ℃下分别进行100，200，500和800 h的时效处理，观察PPB形态演变及碳化物、强化相特征变化，探讨长期时效PPB形核、生长机理。结果表明，喷射成形LSHR合金PPB析出相主要由碳氮化物、硼化物及少量大颗粒γ′组成。熔滴的激冷和Ti、Al、C、B等元素在表面富集是促使PPB形成的主要原因。经高温固溶处理能够消除PPB，但同时导致晶界强度降低。经长期时效处理，碳化物和γ′在热驱动力下重新形核，并发生长大，导致PPB加剧。

关键词：喷射成形；LSHR；原始颗粒边界；碳化物；长期时效

0引言

原始颗粒边界(previous particle boundary，PPB)，一直是影响粉末高温合金力学性能的重要因素。PPB阻碍晶界迁移，抑制合金元素扩散，降低热处理优化效率[1]，PPB主要由硬且脆的碳化物组成，与基体界面处容易萌生裂纹，导致材料失效[2-3]。国内某航空发动机涡轮盘在服役过程中发生断裂，经失效分析发现，盘件断裂处PPB明显增加。因此深入探讨高温合金长期时效PPB萌生、形核及长大机制具有重要意义。

近些年，喷射成形技术由于兼具粉末冶金快速凝固和铸造近净成形的特点，受到越来越多研究者关注[4-5]。喷射成形简化了制粉和粉末储存运输的流程，避免了粉体污染，大大减少了有害原始颗粒边界的产生[6]。因此，国内外有关喷射成形高温合金PPB的研究鲜有报道。

LSHR是美国NASA第三代粉末高温合金，具有高强度、高损伤容限，含有较多高熔点元素，拥有较低的γ′固溶温度，工作温度可达704 ℃，具有良好的拉伸、蠕变和疲劳性能[8-9]。采用喷射成形制备LSHR合金，对组织中PPB形貌及成分进行分析，探讨形成及生长机理，参考粉末高温合金消除PPB的方法[10]，对喷射成形LSHR合金进行高温固溶处理，讨论高温固溶处理对PPB及晶界的影响。对LSHR合金分别进行704 ℃ 100，200，500和800 h时效处理，观察PPB析出和演变规律，探讨晶界特征、γ′相尺寸形态与PPB演变的相互关系。

1实验材料及方法

LSHR母合金由抚顺特钢集团采用VIM-VAR 双联工艺炼制，喷射成形实验在德国不来梅大学完成，表1为喷射成形LSHR合金(以下简称为SF-LSHR)元素含量。

表1SF-LSHR合金元素含量/wt%

Table 1 Elements content ofspray forming LSHR alloy/wt%

CCrWMoCoAlTiNb0.02312.774.122.9521.753.63.541.51TaSiMnBZrSPNi1.520.050.040.0220.030.0010.005Bal

如图1所示沉积坯直径180 mm，在距离沉积坯中心20 mm的区域和距离80 mm的区域分别取样。采用JCH600气体含量分析仪测量样品氧含量，利用差热分析仪结合Jmatpro软件计算γ′相的固溶温度，对样品进行1 180 ℃过固溶处理，冷却方式分别为油冷和水冷，并在704 ℃下依次进行100，200，500和800 h时效处理。

利用HXS-1000AY型显微硬度计，加载载荷1 000 g，保压时间15 s，对每个样品测量不少于5个点，取平均值。采用CX21FS光学显微镜和JSM-7001F场发射扫描电镜观察组织及析出相，采用能谱分析仪进行EDS物相分析。金相腐蚀选用5 g CuCl2+100 mL HCl+100 mL C2H5OH溶液，电解抛光选用20 mL H2SO4+mL CH3OH溶液，电压28 V，抛光时间40～60 s。电解腐蚀选用9 gCrO3+90 mL H3PO4+30 mL C2H5OH溶液，电压2 V，腐蚀时间1～5 s。

图1　SF-LSHR合金

Fig 1 Sampling schematic diagram of spray forming LSHR

2结果与讨论

2.1相图模拟与分析

采用Jmatpro软件绘制SF-LSHR合金相图，图2反映了合金中析出相含量与温度的关系。γ′相完全溶解温度为1 170.2 ℃，与差热分析结果(1 163 ℃)基本吻合。

平衡状态SF-LSHR碳化物主要为M23C6和MC。MC碳化物形成元素主要是Ti、Ta、Nb和Zr，M23C6碳化物形成元素主要是Cr、Mo、Co、Ni和W。M23C6在860 ℃左右全部分解，转化为更加稳定的MC碳化物，随着温度继续升高，MC碳化物也将发生部分分解。

2.2PPB形貌与物相分析

如图3(a)，SF-LSHR近中心区域组织为均匀细小的等轴晶，无明显组织疏松，整体致密度高，晶粒尺寸20～60 μm，平均晶粒度6.5级。边缘区域相对于中心区域晶粒细小，平均晶粒度7.0级，存在较明显的疏松和沉积流线(图3(b))，且分布着明显的PPB。

图2　SF-LSHR相图

图3　SF-LSHR组织及PPB

李周等[7]认为，在喷射成形过程，熔滴经较长距离飞行，到达边缘部位的熔滴与雾化气体的热交换系数增大，冷却速度过快，导致熔滴成形前已接近凝固，同时缺少足够的液相填充，结晶潜热不足，导致组织中出现明显的PPB特征。

PPB内部表现为多晶和单晶特征。经统计，单晶PPB直径介于10～50 μm，多晶PPB介于60～120 μm。由于冷却速度过快，非平衡凝固造成熔滴大多呈现树枝晶形貌[11]，大尺寸熔滴散热较差，冷却速度较慢，结晶潜热不能及时释放，造成枝晶重熔形成多个晶核结晶，表现为多晶形态；尺寸较小的熔滴冷却速度较快，一旦形核便迅速生长，结晶潜热得到释放，表现为单晶形态。

图4所示PPB由γ′相和亮白色链状物构成。对局部区域进行EDS分析，Ⅰ主要是碳化物，其中Cr、Mo、Co含量较高，是以M23C6为主的M23C6和MC碳化物；Ⅱ主要为块状硼化物。图5为高温固溶(油淬)后的SF-LSHR合金组织，此外大尺寸γ′相和少量碳氮化物也是PPB的主要组成相(如图4(b))。经氧氮分析，SF-LSHR合金氧含量为20×10-6，且PPB未观察到明显的氧元素。SF-LSHR合金中的PPB在成分上与传统粉末高温合金的大致相同[12]，可见氧含量并不是决定PPB形成的主要因素。

图4　PPB SEM形貌

图5　高温固溶(油淬)后的SF-LSHR合金组织

2.3高温固溶对PPB影响

如图5对SF-LSHR合金进行1 180 ℃高温固溶处理，油淬冷却后观察，晶界上分布的碳化物、γ′相部分发生溶解，导致对晶界“钉扎”作用减弱，在高温热驱动下晶粒发生长大。沉积流线消失，大部分PPB得到缓解和消除。

经高温固溶碳氮化物尺寸细化(图5(d))，呈现弥散分布特征。M23C6碳化物在热驱动下破裂、部分溶解，促进PPB消除。观察结果与相图模拟结果一致。有研究表明，高温固溶导致晶界碳化物分解，造成合金抗高温疲劳和抗拉伸性能降低[13]。

图6为经高温固溶(水冷)材料组织特征。高温固溶能够消除PPB，但过高的温度也导致晶界碳化物部分溶解，造成晶界强度降低，在较高冷却速度下，裂纹容易沿晶界萌生和扩展。

2.4长期时效SF-LSHR合金PPB演变

图7为分别经100，200，500和800 h时效后SF-LSHR组织。不同时效时间，晶粒尺寸、形态无明显变化，随着时效时间延长，PPB数量明显增加。

图6　高温固溶(水淬)淬火裂纹

Fig 6 Quenching cracks after high temperature solution treatment

图7　SF-LSHR边缘区域704 ℃长期时效组织

图8随时效时间增加，晶界逐渐粗化，无明显TCP有害相析出，分布在晶界上的碳化物和γ′相尺寸增大，当时效800 h时，晶界碳化物呈链状分布。对时效800 h的SF-LSHR组织中碳化物进行EDS分析(图8(e))，Cr含量显著增加。结果表明，随时效时间增加，部分C元素与晶界上富集的Cr元素，形成以Cr元素为主的M23C6型碳化物。随时效时间延长，M23C6碳化物逐渐粗化，这与部分研究者的研究结果一致[14-15]。

喷射成形是一个快速凝固过程，在较高的冷却速度下，LSHR合金中生成大量非平衡过饱和γ固溶体。时效初期，发生γ(过饱和)→γ(平衡)+γ′+MC[16]，析出大量细小的二次γ′和MC碳化物。非平衡过饱和γ固溶体向平衡γ固溶体转变，释放出大量Ni、Al、Ti等γ′相形成元素，导致二次γ′相析出，同时为碳化物形核和生长提供“原料”，促进碳化物形核长大。

图8不同时效时间的晶界SEM

Fig 8 Grain boundaries characteristics at different aging time

图9　时效过程γ′形貌演变

图10统计了不同时效时间γ′尺寸变化规律。随时效时间增加，粒径小于160 nm的小尺寸γ′数量被全部溶解或合并；粒径160～240 nm中等尺寸γ′数量在时效500 h以内变化不大，当超过500 h急剧减少；粒径大于240 nm的γ′数量随时效时间延长持续增加。

图10　时效过程中γ′尺寸的分布的变化

Fig 10 Changs ofγ′ size distribution during long-term aging

随时效时间增加，γ′强化相平均粒径增加，而SF-LSHR硬度却表现出先递增后降低的趋势(图11)。

图11　时效过程γ′平均粒径及硬度的变化

Fig 11 Hardness and mean size ofγ′ hardness during long-term aging

这是因为在时效初期，过饱和γ固溶体发生分解，析出细小的二次γ′相，合金中γ′相数目增加，材料硬度提高，而喷射成形工艺使合金对热处理更加敏感，这个过程在很短的时间(时效100 h前)便可完成[17]。随后二次γ′逐渐长大，γ′相分布更为均匀，合金在时效100 h时硬度达到峰值。随着时效继续进行，小尺寸一次γ′相逐渐分解，或被稍大尺寸的γ′兼并，导致大尺寸γ′数量增多，γ′相过度长大，导致SF-LSHR硬度持续下降。同时时效过程中，γ′的异常长大也可能造成PPB的重新形核和生长。

3结论

(1)SF-LSHR合金中PPB主要产生于沉积边缘，熔滴与雾化气体的热交换系数增大，冷却速度过快，结晶潜热不足，碳化物形成元素在熔滴表面发生非平衡偏聚，是导致PPB产生的原因。PPB表现出多晶和单晶两种特征，与熔滴凝固速度、粒径有关。

(2)经高温固溶，组织中PPB部分被消除，晶粒发生长大，沉积流线消失。但过高的固溶温度，造成晶界上的碳化物、硼化物分解，减弱碳、硼等晶界强化元素对晶界的“钉扎”，降低晶界强度，导致晶界成为裂纹萌生扩展的通道。

(3)随时效时间增加，SF-LSHR硬度表现出先增加后降低的趋势。时效过程中MC向M23C6转变、M23C6形核长大以及γ’异常长大，均导致PPB数量明显增加。

参考文献：

[1]Guo Weimin, Wu Jiantao, Zhang Fengge, et al. Microstructure,properties and heat treat-ment process of powder metallurgy superalloy FGH95[J].Journal of Iron and Steel Research, International, 2006, 13(5):65-68.

[2]Radavich John, Furrer David. Assessment of russian P/M superalloy EP741NP[A]. Green K A, Pollock T M, Harada H, Howson T E, Reed R C, Schirra J, Wal-ston S. Superalloys 2004[C].TMS, 2004:381-390.

[3]Ma Wenbin, Liu Guoquan, Hu Benfu, et al. Formation of previous particl boundary of nickel base PM superalloy FGH96[J]. Acta Metallurgica Sinica,2013,49(10):1248-1254.

马文斌, 刘国权, 胡本芙, 等.镍基粉末高温合金FGH96中原始粉末颗粒边界的形成机理[J].金属学报, 2013, 49(10):1248-1254.

[4]Kennedy R L, Forbes Jones R M, Davis R M.Superalloys made by conventional vacuum melting and a novel spray forming process [J].Vacuum, 1996, 47(6):819-824.

[5]Fiedler H C, Sawyer T F, Kopp R W, et al. The spray forming of superalloys[J]. Journal of Metals, 1987, 39(8):28-33.

[6]Zhang Jishan, Xiong Baiqing, Cui Hua. Rapid solidification technology of spray forming (principles and applications) [M]. Beijing: Science Press, 2008:211 -212.

张济山，熊柏青，崔华.喷射成形快速凝固技术(原理及应用)[M].北京：科学出版社，2008:211-212.

[7]Li Zhou, Zhang Guoqing, Zhang Zhihui,et al. Relative density and gas content in spray formed superalloys[J]. Journal of Aeronautical Materials,2000,20(03):67-72.

李周, 张国庆, 张智慧,等.喷射成形高温合金沉积坯致密度与气体含量[J].航空材料学报, 2000, 20(03):67-72.

[8]Jou H, Olson G, Gabb T, et al. Characterization and computational modeling of minor phases in alloy LSHR[M]. Superalloys 2012, John Wiley & Sons, Inc, 2012:893-902.

[9]Gabb J T P, Garg A, Miller D R, et al. Formation of minor phases in a nickel-based disk superalloy.(NASA/TM-2012-217604)[R]Washington, D C: National Aeronautics and Space Administration, 2012.

[10]Zhang Yiwen, Zhang Fengzhi, Sun Zhiken, et al. A method of elimination of previous particle boundaries in PM Superalloy[P].Beijing: CN102409276A, 2012-04-11.

张义文, 张凤戈, 孙志坤,等.一种消除粉末冶金高温合金中原始颗粒边界的方法[P]. 北京：CN102409276A, 2012-04-11.

[11]Wang Aimin,Zhang Yin,He Youduo,et al. Morphology and microstructure of sprayed powder by spray forming[J]. Special Casting and Nonferrous Alloys,2007,27(12):920-922.

王爱敏, 张胤, 贺友多,等.喷射成形过喷粉末形貌及组织研究[J].特种铸造及有色合金, 2007, 27(12):920-922.

[12]Liu Mingdong,Zhang Ying, Liu Peiying, et al. Study on the PPB defect of P/M superalloy FGH95[J]. Powder Metallurgy Industry, 2006,16(3):1-5.

刘明东, 张莹, 刘培英,等.FGH95粉末高温合金原始颗粒边界及其对性能的影响[J].粉末冶金工业, 2006, 16(3):1-5.

[13]Timothy P Gabb, John Gayda, Jack Telesman, et al. Thermal and mechanical property characterization of the advanced disk alloy LSHR (NASA/TM-2005-213645) [R]. Washington, D C: National Aeronautics and Space Administration, 2005.

[14]Zhao Shangqun, Xie Xishan. Propertie sandmicrostructure after long-term aging at different temperatures for a new nickel base superalloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2003,04,39(4)399-404.

赵双群, 谢锡善.一种新型镍基高温合金长期时效后的组织和性能[J].金属学报, 2003, 04,39(4):399-404.

[15]Huang Yan, Wang Lei, Liu Yang, et al.Microstructure evolution of a new directionally solidified Ni-based superalloy after long-term aging at 950 ℃ up to 1 000 h[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(10):2199-2204.

[16]Wang Xuqing. Effets of pre-heat treatment on microstructure of as-HIPed FGH4095[A]. High Temperature Materials Branch of Chinese Society for Metals, Power and Energy, with a High Temperature Structural Materials- Eleventh Chinese Superalloy Symposium[C]. High Temperature Materials Branch of Chinese Society for Metals,2007,04.

王旭青.直接热等静压FGH4095粉末冶金高温合金预处理组织研究[A]. 中国金属学会高温材料分会.动力与能源用高温结构材料—第十一届中国高温合金年会论文集[C].中国金属学会高温材料分会, 2007,4.

[17]Gomes E G, Rossi J L. Heat treatment effect on spray formed Al/SiC composite[J]. Key Engineering Materials，Vols, 189-191, 2001, 189-191(1):496-502.

Formation and long-term aging nucleation mechanism of previous particle boundaries (PPBs) of spray forming LSHR alloy

GUO Lei, XU Yi, WU Chaochao, FANG Pengjun, YIN Hangboce,ZHAOAnlong, SUN Chuanshui

(School of Materials Science and Engineering，Southwest Jiongtong University，Chengdu 610031, China)

Abstract:Previous particle boundary (PPB), as a kind of main defects, is widely researched in P/M superalloy. In this paper, PPB microstructures of spray forming LSHR alloy are observed by SEM and OM. The eliminating method about PPB is studied, the PPB and carbides morphology evolution are discussed, and strengthening phase characteristics are analyzed at 704 ℃ during long-term aging of 100, 200, 500 and 800 h, respectively. The results show that PPBs of spray forming LSHR alloy are composed of carbonitride, borides and a few large γ′ particles. The carbide forming elements, such as Ti, Al, C, B and so on, segregate along the surface of single chilled droplets. Abundant PPBs can be eliminated underwent high temperature solution treatment, meanwhile, grain boundary strength reduced because of high temperature. Carbides and γ′ phases occurs to nucleate and grow up lead to PPB increases further.

Key words:spray forming；LSHR；PPB；carbide；long-term aging

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.030

文献标识码：A

中图分类号：TG156

作者简介：郭磊(1990-)，男，湖北襄阳人，在读硕士，从事喷射成形高温合金相关研究。

基金项目：国家自然科学青年基金资助项目(51301143)；中国博士后面上资助项目(2014M560727)；四川省科技支撑计划资助项目(2015GZ0228)；西南交通大学科技创新资助项目(2682014CX001)

文章编号：1001-9731(2016)03-03163-07

收到初稿日期：2015-07-05 收到修改稿日期：2015-11-10 通讯作者：徐轶，E-mail: xybwbj@swjtu.cn