预氧化对Fe-Cr-Al多孔材料抗硫化腐蚀性能的影响

谈　萍，陈金妹，王建永，葛　渊，李增峰，康新婷，杨保军，贺卫卫

(西北有色金属研究院 金属多孔材料国家重点实验室， 西安 710016)



预氧化对Fe-Cr-Al多孔材料抗硫化腐蚀性能的影响

谈萍，陈金妹，王建永，葛渊，李增峰，康新婷，杨保军，贺卫卫

(西北有色金属研究院 金属多孔材料国家重点实验室， 西安 710016)

摘要：Fe-Cr-Al合金在高温下具有突出的耐高温、抗氧化、耐腐蚀性能，且力学性能优异，是洁净煤高温气体净化的理想材料。探讨了预氧化对Fe-Cr-Al多孔材料抗硫化腐蚀性能的影响。预氧化处理使材料表面生成了连续、致密的Al2O3阻挡层，有效地阻止了硫分子和金属离子的扩散，极大地提高了Fe-Cr-Al多孔材料的抗硫化腐蚀性能。

关键词：Fe-Cr-Al多孔材料；预氧化；抗硫化腐蚀

0引言

洁净煤技术是充分利用我国煤炭资源，弥补原油资源不足，提高燃烧效率，减少环境污染的重大战略举措。其工艺过程需要大规格、异型多孔材料，且提出了耐高温、抗腐蚀、高精度、高强度等更高的性能要求。金属过滤元件具有优异的抗热震性能、良好的综合力学性能和更高的可靠性，同时金属元件比陶瓷过滤元件压降小、效率高，可以缩小过滤系统的尺寸，因此，使用耐高温、抗腐蚀的金属多孔过滤元件是洁净煤技术发展的趋势[1-3]。高温气体净化是目前煤气化技术面临最大的技术难题之一，针对洁净煤技术装置中的飞灰过滤系统，工作条件比较苛刻，在2.5～5.8 MPa压力下含硫气氛中，必须耐250～450 ℃的高温，传统的金属多孔材料如304、316L等难以抵抗，而 Fe-Cr-Al合金抗热震性好、加工性能优，易于焊接，在高温下具有突出的耐高温、抗氧化、耐腐蚀性能，力学性能优异，且原材料价格便宜，是洁净煤高温气体净化的理想材料[4-6]。

因此本文着重研究了预氧化对Fe-Cr-Al多孔材料抗硫化腐蚀性能的影响。预氧化处理可以在Fe-Cr-Al合金孔道表面形成1层Al2O3保护膜，进一步增强材料的抗腐蚀性能，延长使用寿命。

1实验

本文采用气雾化Fe-Cr-Al合金粉末制备的多孔过滤片，尺寸约为Ø30 mm×2 mm，其化学组成如表1所示。

表1Fe-Cr-Al合金多孔过滤片的化学组成

Table 1 Chemical compositions of Fe-Cr-Al porous filtration

Samplem(Al)/%m(Cr)/%m(Fe)/%1#5.4219.57surplus2#3.7520.25surplus

将试样用无水乙醇超声波清洗10 min后干燥24 h，称重。分别将1，2#试样在空气中于1 000 ℃预氧化1 h。随后将未预氧化和预氧化样品放入流量为100 mL/min的3%H2S+97%N2气氛中于450 ℃进行硫化腐蚀1～100 h。

对试样进行称量，并计算腐蚀增重，同时测试其剪切强度。采用SEM观察多孔材料表面及剖面氧化膜形貌，利用EDS检测成分，并利用XRD确定相结构。

2结果与讨论

2.1预氧化对Fe-Cr-Al合金H2S腐蚀增重的影响

图1为Fe-Cr-Al合金预氧化前后的试样在450 ℃下腐蚀16 h的外观形貌。从图1可以看出，未预氧化样腐蚀后外观变化较大，而预氧化处理后的试样腐蚀后没有明显的变化。

图2为Fe-Cr-Al合金预氧化前后的试样在H2S中于450 ℃下腐蚀不同时间的腐蚀增重。从图2可以看出，随着时间的延长，未预氧化样的腐蚀增重很严重，而预氧化处理以后的试样则没有明显的变化，其腐蚀增重100 h以内均小于0.01 g，比前者降低了2～3个数量级。

图3为Fe-Cr-Al合金预氧化前后的试样在450 ℃下H2S腐蚀16 h的SEM形貌。从图3可以分析未预氧化处理样H2S腐蚀严重的原因。由图3发现，未预氧化样H2S腐蚀后表面有明显断断续续的膜或晶体，SEM能谱分析(见图4)表明这是1层硫化膜，导致了材料的硫化腐蚀性能下降。实验中还发现，未预氧化样硫化腐蚀初期会陆续出现一些突起小点，进而形成硫化膜，随着腐蚀时间的延长，这层硫化膜既不连续、也不致密，而是在其外层断断续续地快速生长新的硫化物，以致形成突出的硫化物晶体，如图5所示，导致材料发生灾难性腐蚀，抗腐蚀性能严重下降。而预氧化处理后的试样在H2S腐蚀后的微观形貌均没有明显的变化，EDS能谱分析(见表2)也未检测到S元素的存在，说明预氧化处理后的试样在H2S中没有发生硫化腐蚀。EDS能谱检测到的氧化物具有保护作用，可以提高材料的抗硫化腐蚀性能。

图1　Fe-Cr-Al合金在450℃下H2S腐蚀16 h外观形貌

图2　450 ℃腐蚀不同时间的腐蚀增重

Fig 2 Mass gain versus of corrosion in different time at 450 ℃

2.2预氧化对Fe-Cr-Al合金H2S腐蚀后剪切强度的影响

图6为预氧化样与未预氧化样在H2S中于450 ℃下腐蚀后剪切强度比较，可以发现未经过预氧化的试样在H2S腐蚀后强度有较大幅度的降低，而预氧化处理后的试样强度的变化非常小，这也可以说明预氧化处理极大地提高了材料的抗硫化腐蚀性能。

Fe-Cr-Al合金未预氧化样和预氧化处理样在450 ℃下H2S腐蚀100 h后的XRD分析如图7所示。从图7可以看出，未预氧化样硫化腐蚀100 h后的试样除少量的Al2O3外，还有大量的硫化物，且FeS的峰很强，导致了抗硫化腐蚀性能的降低。而预氧化处理后的试样，经过H2S腐蚀后其XRD结果表明未生成硫化物，只检测到Al2O3相，这也说明经过预氧化处理生成大量的氧化物是提高Fe-Cr-Al合金的抗硫化腐蚀性能的主要原因。

2.3Fe-Cr-Al合金H2S腐蚀机理分析

未预氧化样在450 ℃H2S腐蚀后的能谱分析(图4)结果表明，最外侧的硫化物晶体为FeS。金属及合金的高温氧化/硫化的本质是金属离子向外扩散以及气体分子向内扩散的相互作用。腐蚀过程中，金属离子通过氧化层/硫化层向外扩散与界面上的气体分子发生反应，同时气体分子也会通过氧化层/硫化层向基体内部扩散，在基体/氧化层或硫化层界面发生反应。

表3为FeCrAl合金中各原子/离子的有效半径，可以看出，氧、硫原子半径都小于Fe、Cr、Al元素的原子半径，而氧、硫离子半径都远远大于Fe、Cr、Al元素的离子半径。从粒子半径来看，金属离子的半径通常都比较小，故金属离子在氧化膜中的扩散较氧、硫离子容易而占主导地位，因此金属离子向外扩散是主要的扩散方向，气体分子向内扩散程度相对较小[7]。

图3　Fe-Cr-Al合金450 ℃H2S腐蚀16 h的形貌

图4　1#未预氧化样450 ℃H2S腐蚀后能谱分析

图5　Fe-Cr-Al合金未预氧化样在450 ℃下 H2S腐蚀不同时间的SEM形貌

Table 2 EDS result of preoxidation after H2S corrosion

SampleOAlCrFe1#56.9428.953.6710.442#39.3117.8510.2132.63

根据上述分析及试验结果，Fe-Cr-Al合金H2S腐蚀机理如下：在硫化反应初始阶段或者较低温度下，在合金表面生成合金的氧化物或者硫化物质点，随着时间的延长这些硫化物质点逐渐选择性形成1层Al的氧化物和硫化物的混合层，在较低温度下对基体合金起到了一定的保护作用。

图6　450 ℃不同时间H2S腐蚀后剪切强度

图7　Fe-Cr-Al多孔材料在450 ℃下H2S腐蚀100 h的XRD谱图

Table 3 Availability radius of atom/ion in FeCrAl alloy

AtomRadiu/nmIonRadiu/nmIonRadiu/nmFe1.72Fe2+0.075Fe3+0.055Cr1.85Cr2+0.08Cr3+0.0615Al1.82Al3+0.050--O0.074O2-0.14--S0.109S2-0.184--

随着温度的升高，混合膜层的致密性遭到破坏，在氧化膜晶界及亚晶界、位错管道、微裂纹等都可能成为金属离子扩散的短途径通道，S元素通过这些通道侵入合金基体内部，此时材料表面已经贫Al，合金中的Fe元素开始硫化反应，并逐渐贯穿整个混合膜层。由于Fe的硫化物中缺陷浓度高，金属离子经此处进一步向外扩散生成大量的硫化物，继而材料发生灾难性腐蚀，硫化膜的生长模型见图8所示。其它研究者[8-13]的试验也证明了这一点。

图8　Fe-Cr-Al合金硫化膜的生长模型

预氧化处理样的耐腐蚀性好，得益于其表面形成的连续致密的、附着性良好的氧化膜。图9为Fe-Cr-Al多孔材料在1 000 ℃温度下预氧化10 h的SEM形貌，其氧化膜元素分布见表4。图10为其XRD衍射图谱，结合SEM形貌可以看出，预氧化10 h后Fe-Cr-Al合金孔壁表面生成了1层致密的Al2O3保护膜。

图9Fe-Cr-Al多孔材料1 000 ℃预氧化10 h SEM形貌

Fig 9 SEM image of Fe-Cr-Al porous materials afterpreoxidation for 10 h at 1 000 ℃

表4Fe-Cr-Al合金预氧化膜成分

Table 4 Element of pre-oxide film for Fe-Cr-Al alloy

ElementOAlCrFeSiOxidizedfor10h51.728.035.1314.840.29

图10Fe-Cr-Al合金预氧化10 h后XRD衍射图谱

Fig 10 XRD patterns of Fe-Cr-Al alloy after preoxidation for 10 h at 1 000 ℃

由热力学计算得出的Fe-Cr-Al合金中各元素平衡分解压结果如表5所示[8]，在温度300～600 ℃范围内有P(O2,Al2O3)

表5　氧化物平衡氧分压

对于Fe20Cr5Al合金其氧化膜AES能谱如图12所示[19]，氧化层可以分为3个亚层，最外层主要为Fe的氧化物，中间层富含Cr的氧化物，内层主要为Al的氧化物。在对空气中预氧化1 h的FeCrAl合金多孔试样预氧化膜内外侧的能谱分析(见图13)也表明，在膜的外侧主要以Fe、Cr元素的氧化物为主，在膜的内侧以Al元素的氧化为主。

图11　FeCrAl合金的氧化膜结构

图12Fe20Cr5Al合金1 000 ℃空气氧化3 min氧化膜AES能谱分析

Fig 12 AES analysis of oxide film in Fe20Cr5Al alloy oxidized for 3 min in air at 1 000 ℃

图13　1#样预氧化1 h的氧化膜内外表面能谱

Fig 13 EDS result of oxide film in 1#sample oxidized for 1 h

大量研究表明[20-22]，FeCrAl合金在1 000 ℃以上氧化时，在氧化初期金属间化合物表面快速生成α-Al2O3和θ-Al2O3，其中θ-Al2O3为立方结构的亚稳相，随着温度的升高和保温时间的延长，θ-Al2O3逐渐转变成完整的α-Al2O3相。而α-Al2O3是氧化铝的稳定态，呈刚玉结构，熔点高达2 040 ℃，化学性质稳定，氧化膜致密，可以在氧化膜/基体界面起保护作用。因此将FeCrAl合金多孔材料预氧化，可以在其表面形成1层连续、结合力较好、厚度均匀的Al2O3阻挡层，在H2S腐蚀环境中使硫难以扩散到基体界面，有效地阻止硫分子和金属离子的扩散，从而提高了材料的抗腐蚀性能。

3结论

(1)预氧化处理样的H2S腐蚀增重比未预氧化处理样的降低了2～3个数量级。

(2)预氧化处理样H2S腐蚀后的剪切强度的下降比未预氧化处理样的小很多。

(3)预氧化处理生成了比较连续、致密的Al2O3阻挡层，有效地阻止了硫分子和金属离子的扩散，极大地提高了Fe-Cr-Al多孔材料的抗硫化腐蚀性能。

参考文献：

[1]Zhang Jian, Tang Huiping, Xi Zhengping, et al. Cuirent situation of porous metal used in high temperature dust removale[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(Suppl 2): 438-441．

张健，汤慧萍，奚正平，等．高温气体净化用金属多孔材料的发展现状[J]．稀有金属材料与工程，2006，35(Suppl 2)：438-441．

[2]Wang Hao，Yang Junjun，Wang Fan, et al. Study progress and application on coal gasification device fly ash filter candle[J]. Petro-Chemical Equipment, 2012, 22(3): 34-39．

王浩，杨军军，王凡，等．煤气化装置飞灰过滤器用滤芯研究进展及应用[J]．石油化工设备，2012，22(3)：34-39．

[3]Wang Jianyong, Tang Huiping,Tan Ping, et al. Study progress in f ilter used in dust removal of coal gasification syngas[J]. Materials Review, 2007, 21(12): 92-94．

王建永，汤慧萍，谈萍，等．煤气化合成气除尘用过滤器研究进展[J]．材料导报，2007，21(12)：92-94．

[4]Xing Yi, Ma Hongqiu, Kuang Chunjiang, et al. Investigation on Fe3Al intermetallic porous materials[J]. Powder Metallurgy Technology, 2005, 23(4): 263-266．

邢毅，麻洪秋，况春江，等．Fe3Al金属间化合物多孔材料的研究[J]．粉末冶金技术，2005，23(4)：263-266．

[5]Chen Gang, Gao Haiyan, He Yuehui, et al. Preparation and property of pore-gradient FeAl porous intermetallics[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2011, 16(1): 44 -49．

陈刚，高海燕，贺跃辉，等．梯度孔径FeA1金属间化合物多孔材料的制备与性能[J]．粉末冶金材料科学与工程，2011，16(1)：44 -49．

[6]Tan Ping, Chen Jinmei,Tang Huiping, et al. The development of research progress on oxidation of iron aluminides intermetallics at high temperature[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(Suppl): 29-32．

谈萍， 陈金妹， 汤慧萍，等．FeAl系合金抗高温氧化性能研究进展[J].功能材料，2012，43(Suppl)：29-32．

[7]Xiao Jimei, Cao Chunan. Theory of marerial corrosion [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2002： 88-90.

肖纪美,曹楚南.材料腐蚀学原理 [M]. 北京:化学工业出版社, 2002: 88-90.

[8]Li Yanjun. Research on preparation and sulfidation corrosion of FeCrAl porous materials[D]. Shenyang: Northeastern University, 2011： 41-42.

李艳军．FeCrAl多孔材料的制备及抗硫化腐蚀性能研究[D]．沈阳：东北大学，2011:41-42．

[9]Tian Xiaofeng. Studies on sulfuration corrosion of intermetallics[D]. Ji’nan: Shandong University, 2005：3-5．

田晓峰．金属间化合物硫化腐蚀的研究[D]．济南：山东大学，2005:3-5.

[10]Wang Yonggang, Qi Huibin, Ma Tiejun, et al. A review of development in corrosion of Fe3Al-base alloys[J]. Materials Science & Engineering, 1995, 3(1): 46-50.

王永刚，齐慧滨，马铁军，等．Fe3Al基合金耐腐蚀性能研究进展[J]．材料科学与工程，1995，3(1)：46-50．

[11]Shen Peizhi, Gao Lin, Gao Haiyan, et al. High-temperature sulfidation behavior and application in SO2-containing gas cleanup of porous FeAl intermetallics[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010, 15(1): 38-43．

沈培智，高麟，高海燕，等．FeAl金属间化合物多孔材料高温硫化性能及应用[J]．粉末冶金材料科学与工程，2010，15(1)：38-43．

[12]Tan Ping, Chen Jinmei,Tang Huiping, et al. The development of research progress on sulfidation behavior of iron aluminides intermetallics at high temperature[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(Suppl 2): 817-821．

谈萍， 陈金妹， 汤慧萍，等．Fe-Al系合金抗高温硫化腐蚀性能研究进展[J]．稀有金属材料与工程，2012，41(Suppl 2)：817-821．

[13]Yang Heping. Research on preparation and corrosion resistance of porous Ni- Cr-Al- Fe alloy[D]. Shenyang: Northeastern University, 2011. 54-58.

杨和平．多孔Ni-Cr-Al-Fe合金的制备及抗腐蚀性能研究[D]．沈阳：东北大学，2011.54-58．

[14]Ding Zhangxiong, Chen Jiangtao, Wang Qun. Performance of high temperature oxidation and hot corrosion resistance of FeCrAl alloy coating[J]. Journal of Wuhan University of Technology (Transportation Science & Engineering), 2003, 27 (4): 513-516．

丁彰雄，陈江涛，王群．FeCrAl合金涂层抗高温氧化及热腐蚀性能研究[J]．武汉理工大学学报(交通科学与工程版)，2003，27(4)：513-516．

[15]Julie A Glasscock，Lars Mikkelsen，Åsa H Persson，et al．Porous Fe21Cr7Al1Mo0.5Y metal supports for oxygen transport membranes: thermo-mechanical properties, sintering and corrosion behaviour[J]．Solid State Ionics，2013，242：33-34．

[16]Engkvist J，Bexell U，Grehk M．High temperature oxidation of FeCrAl alloys influence of Al-concentration on oxide layer characteristics[J]．Materials and Corrosion，2009，60(11)：876-881．

[17]Jae Young Lee，Hyung Giun Kim，Mi Ri Choi，et al．Microstructural evaluation of oxide layers formed on Fe-22Cr-6Al metallic foam by pre-oxidization[J]．Applied Surface Science， 2014，293：255-258．

[18]Zhou Liang，Zhou Wancheng，Su Jinbu，et al．Plasma sprayed Al2O3/FeCrAl composite coatings for electromagnetic wave absorption application[J]．Applied Surface Science，2012，258(7)：2691-2696．

[19]Zhang Zhigang, Zhang Xuejun, Pan Taijun, et al．Initial stage oxidation of Fe-Al and Fe-Cr-Al alloys at high temperature[J]. Research on Iron & Steel, 2007, 35 (3): 38-42．

张志刚，张学军，潘太军，等．Fe-Al 和Fe-Cr-Al 合金在高温下的初期氧化[J]．钢铁研究，2007，35 (3)：38-42．

[20]Li Weijie. Investigationg on oxidation behavior of Ni-Cr-Al based superalloy applied to clean coal techlongy[D]. Changsha: Central South University, 2012. 21-22.

李维杰．洁净煤用Ni-Cr-Al基高温合金抗氧化行为研究[D]．长沙：中南大学，2012.21-22．

[21]Chu Ran. Studies on high-temperature oxidation and its influence mechanism of Fe-Cr-Al alloy[D]. Shenyang：Shenyang Normal University, 2013. 8-9.

褚冉．合金高温氧化及影响机理研究[D].沈阳：沈阳师范大学，2013.8-9．

[22]Kang Xinting, Wang Jianyong, Chi Yudi, et al. Research on the preoxidation performance of Fe3Al porous materials[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(8): 1435-1438．

康新婷，王建永，迟煜頔，等．Fe3Al多孔材料预氧化性能研究[J]．稀有金属材料与工程，2012，41(8)：1435-1438．

Effect of preoxidation on sulfidation resistance of Fe-Cr-Al porous materials

TAN Ping， CHEN Jinmei，WANG Jianyong，GE Yuan，LI Zengfeng,KANG Xinting，YANG Baojun，HE Weiwei

(State Key Laboratory of Porous Metal Materials,Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

Abstract:Fe-Cr-Al alloy are regarded as the optimization materials for the cleaning coal gasification in high temperature purificatory, due to their good mechanical property, oxidation resistance and sulfide resistance at high temperature. This paper discussed the effect of pre-oxidation on sulfidation resistance of Fe-Cr-Al porous materials. It has formed continuous and compact Al2O3 countercheck film in Fe-Cr-Al alloy surface after preoxidation,which can be prevent the diffusion between S and metal ionic and improved the sulfide resistance greatly.

Key words:Fe-Cr-Al porous materials; pre-oxidation; sulfidation resistance

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.040

文献标识码：A

中图分类号：TG172.3

作者简介：谈萍(1968-)，女，教授，主要从事金属粉末、金属多孔材料的研究、生产及检测工作。

基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划资助项目(2014KTZB01-02-04)

文章编号：1001-9731(2016)03-03215-07

收到初稿日期：2015-04-03 收到修改稿日期：2015-07-18 通讯作者：谈萍，E-mail: tanping@c-nin.com