纳米TiO2分散及稳定性研究

呼日勒朝克图，杨尚元，常　菲，孙宝云

(1. 内蒙古大学 化学化工学院，呼和浩特 010022；

2. 中国科学院高能物理研究所，纳米生物效应与安全性中科院重点实验室，北京 100049)



纳米TiO2分散及稳定性研究

呼日勒朝克图1，杨尚元2，常菲1，孙宝云2

(1. 内蒙古大学 化学化工学院，呼和浩特 010022；

2. 中国科学院高能物理研究所，纳米生物效应与安全性中科院重点实验室，北京 100049)

摘要：以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为分散剂，研究金红石型纳米TiO2口服染毒前在水相中的分散性能及稳定性，利用紫外-可见光谱及动态光散射等方法对分散前后的纳米TiO2溶液稳定性进行研究，结果表明，纳米TiO2在水相中的分散能力与稳定性与分散剂及纳米TiO2的用量有一定关系，分散剂CMC-Na与TiO2存在一个最适浓度范围，在CMC-Na的浓度<1.5%以及TiO2浓度<2.01 mg/mL时具有较好的分散性和稳定性。

关键词：纳米TiO2；羧甲基纤维素钠；分散性；稳定性

0引言

为了保障纳米科技的可持续发展，纳米产品的安全性研究已经在各国展开[1-3]。纳米TiO2具有较高的折光率和较小的粒度，具有很好的附着力和白度，广泛应用于合成树脂、化学纤维、橡胶、涂料、化妆品、纸张、陶瓷等制作领域[4-7]。为了研究大量使用是否会对人类健康造成危害，以期科学地对这一材料进行利用，需要获得相应的安全性数据[3]，而口服染毒是获得安全性数据的首要方法。纳米TiO2由于粒度小、比表面积大，表面存在大量不饱和键,表面活性很大，再加上范德华力、静电力等，在制备、处理和应用过程中分散在液体介质中的纳米颗粒极易发生团聚,形成二次颗粒，使粒径变大[8], 甚至在使用时失去纳米颗粒所具备的特有功能。因而，要获得重复性好、可靠的安全性数据，很大程度上依赖于纳米TiO2的分散程度，而且分散性能也直接影响TiO2本身优异性能的发挥。尽管纳米TiO2的毒性研究较多， 但是使用的分散条件各不相同，没有对粒径和分散稳定性加以考虑，甚至缺乏分散稳定性的分析方法，得到的安全性数据缺乏可比性。因此，选用良好的分散条件，研究其在水溶液中的稳定性，并建立稳定性的评价方法，最终使所获得的安全性数据最大限度地具有方法学上的科学性、一致性，具有极其重要的意义。

羧甲基纤维素钠具有较好的水溶性、优良的表面活性和较高的粘度，是一种常用的食品添加剂，生物毒性可以忽略。本文中选取羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为分散剂，研究了纳米TiO2在水溶液中的分散情况，利用紫外-可见光谱及动态光散射等方法研究了其分散及稳定性能，为获得规范性的安全性数据及TiO2的使用提供依据。

1实验

1.1试剂与仪器

金红石型纳米TiO2，粒径25 nm，纯度>99.9%，杭州大洋纳米技术有限公司；羧甲基纤维素钠，药用级，河北茂原化工有限公司；双光束紫外-可见分光光度计，UV-Vis spectrophotometer UV-2550 岛津 SHIMADZU；激光粒度仪，NICOMP 380 ZLS PAA NICOMP；细胞破碎仪，VCX105 频率20 kHz，power 100 W Sonics&MATERials；超纯水(H2O)，Milli-Q超纯水系统Millipore Corp.,USA，电阻率为18 MΩ·cm。KQ500B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司,超声频率40 kHz；磁力搅拌器，85-2，常州国华电器有限公司。

1.2实验过程

1.2.1悬浮剂水溶液的配制

量取300 mL超纯水置于500 mL烧杯中，称取不同质量的羧甲基纤维素钠，浸泡4 h后，进行磁力搅拌，直至形成5种不同CMC-Na浓度的表观均一的体系(表1)。

表15种不同浓度的羧甲基纤维素钠水溶液

Table 1 Five CMC-Na solutions in different concentration

CMC-Na/mg0.93.04.56.07.5Water/mL300300300300300Concentration/%0.311.522.5

对于浓度较大的悬浮液(如2%和2.5%)在配置过程中，溶液粘度很大，易形成气泡，需经过长时间的磁力搅拌才可形成无气泡表观均一的体系。对于悬浮剂浓度的选取依据文献中的报道[4-5]，使用的羧甲基纤维素钠浓度为0.3%～2.5%。

1.2.2配制不同浓度的纳米TiO2悬浮液

纳米TiO2的质量选取依据欧盟经济合作和发展组织(OEC0D)在2001年发布的固定计量法，由于通常实验中采用的动物的平均体重为20 g，因此选取纳米TiO2的最大质量为100 mg，而最小质量选取是依据紫外数据结果而定。

实验中，分别称取1.73，25.17， 50.30，86.03，100.00 mg纳米TiO2，置于样品瓶中，用移液管分别量取25 mL不同浓度的CMC-Na悬浮液(0.3%，1%，1.5%，2%和2.5%)，分别配制，得到25种纳米TiO2的悬浮液(表2)。

表2　CMC-Na溶液中不同浓度的TiO2

1.2.3超声分散

在对以上25种样品分散时研究发现，根据分散剂与纳米TiO2的量的不同，需要采用不同的分散方法。首先，在纳米TiO2量较大时(>1.01 mg/mL)时，先进行涡旋混合很关键，这是由于纳米TiO2量较大，容易聚集在底部，不易超声分散开来。 其次，随着羧甲基纤维素钠溶液浓度的增加，溶液的粘度增加，当羧甲基纤维素钠质量分数为2.5%时，涡旋混合已经作用很小，必须先将配制好的纳米TiO2溶液进行普通超声10 min (KQ500B型超声波清洗器)。最后，将配置好的纳米TiO2分散液用封口膜封口，利用细胞破碎仪超声处理15 min，采用周期循环方式，每进行5 s，停2 s，超声时间不含休止时间，这样可以得到比较均匀的分散液。另外，发现超声分散时间同样影响纳米TiO2的分散，虽然超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，这是由于超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可大幅度地弱化纳米离子间的纳米作用能，有效地防止纳米粒子团聚而使之充分分散。但是实验发现，当超声超过15 min时，样品体系分散效果又会下降，这是由于随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而会导致进一步的团聚。因此在实验中选取的超声时间为15 min，并通过冰浴的方式来降低产生的热能对分散结果的影响。

1.2.4沉降悬浮液上、下层吸光度的测定

由于样品在生物体的代谢一般为2 h，因此将分散好的试样静置2 h后，用移液枪分别取液面下5 mm处和最底部的悬浮液1 mL，移入50 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度。采用分光光度计，测定波长在200～400 nm范围内的吸收曲线。

1.2.5粒径-时间关系的测定

将超声后的样品立刻利用激光粒度仪测量分散纳米TiO2的粒径，并将溶液放在粒度仪的样品槽内80 min，以测定粒径随时间的变化。

2结果与讨论

2.1悬浮液上下层吸光度

尽管沉降容积比-时间关系测定是测定稳定性的方法之一， 但是针对纳米TiO2样品， 将分散好的试样静置2 h后，目测未观察到沉降产物以及液面的变化，溶液也未出现可目测到的分层现象。因此，在目前实验中采用的浓度范围内不能用沉降容积比-时间关系来评价TiO2稳定性。

而实验中发现，分散液上、下层吸光度发生了明显的变化。当纳米TiO2浓度低于0.035 mg/mL时，由于紫外吸收太弱，无法用紫外测定出其紫外吸收曲线。图1(a)-(e)分别为固定分散剂CMC-Na的浓度(0.3%，1%，1.5%，2%和2.5%)，改变TiO2的加入量，静置2 h后溶液上下层吸光度的变化。图1中实线为上层吸收光谱，虚线为下层吸收光谱。从图1可以看出，各浓度下的吸收峰均为325 nm左右，在CMC-Na质量分数为0.3%的情况下，不同TiO2浓度的各个溶液静置后上下层吸光度都比较接近，说明溶液的稳定性较好(图1(a))；在CMC-Na质量分数为1%的情况下，当TiO2的浓度为4.00 mg/mL时吸光度开始有明显的不同，这表明在TiO2浓度为4.00 mg/mL时体系的稳定性开始降低(图1(b))；在CMC-Na质量分数为1.5%时，在TiO2的浓度为3.44 mg/mL时，上下液的吸光度就有一定差别(图1(c))；当CMC-Na质量分数为2%时，TiO2浓度为1.01 mg/mL时吸光度差异明显(图1(d))；当CMC-Na的质量分数为2.5%时，在TiO2浓度为2.01 mg/mL时吸光度开始发生显著的变化(图1(e))。

分别选取吸收峰位置为322 nm的上下层吸光度，上层为B，下层为A，通过稳定性参数公式

算出各个点的稳定性至绘制图(图2)。曲线越接近100，表示该溶液的稳定性越好，研究发现，当CMC-Na的浓度为0.3%时，随着TiO2浓度的增高，其稳定性基本不变，均在100左右；当CMC-Na的浓度为1%时，低浓度的TiO2下稳定性较好，在浓度为4.00 mg/mL时稳定性有所下降；当CMC-Na的浓度为1.5%时，在TiO2浓度>3.44 mg/mL时稳定性即开始下降；特别地，当CMC-Na的浓度为2%时，各浓度下的稳定性均较差，且稳定性数值变化较大；而当CMC-Na的浓度为2.5%时，在TiO2浓度>1.01 mg/mL时，稳定性即开始下降了。

图2不同浓度下TiO2悬浮液的稳定常数

Fig 2 Stability parameter of TiO2suspensions in CMC-Na solutions with different concentration

2.2动态光散射结果分析

分别对25个样品进行动态光散射测试，研究发现，当TiO2浓度>1.01 mg/mL时，分散颗粒的粒径已经大于仪器的检出限，因此利用动态光散射的方法只能测定TiO2浓度为0.07 mg/mL以及1.01 mg/mL下的粒径(表3)。

值得注意的是，从图3可以看出，在分散剂浓度相同的条件下，随着TiO2加入量的增加，粒径反而减小，例如， CMC-Na浓度为0.3%时，TiO2浓度0.07 mg/g时的粒径为1 366.2 nm， 而TiO2浓度1.01 mg/g的粒径为22.9 nm，远小于低浓度TiO2的粒径。

表3　动态光散射测得的悬浮液中TiO2粒径大小

在其它浓度下,均有类似的情况。其原因可能是当TiO2加入量较少时，分散剂CMC-Na的比例大因而团聚成较大的胶束围绕在TiO2颗粒周围，使得其粒径变大。而当纳米TiO2浓度升高时CMC-Na比较均匀地分布在TiO2周围，形成较均一的胶体相，从而粒径变小；这一点可以从纳米TiO2的加入量相同的条件下，随着分散剂浓度的增加，粒径越来越大进一步证实。原因是，随着CMC-Na浓度的升高，在相同的纳米TiO2浓度下，包裹在TiO2颗粒周围的分散剂的浓度也随着升高，从而使得总的粒径在增大；但是注意到当CMC-Na浓度为2%的时候，粒径反常变大，甚至大于浓度为2.5%时的粒径，对比图1(d)有相似的结果，即在浓度为2%前后,粒径以及上下层溶液的吸光度差，均有较明显的突变。如图1(d)中，在分散剂浓度为2%的情况下，只有当TiO2的浓度为0.07 mg/mL时上下层吸光度才比较接近，其它浓度下，均有较大程度的分离；而在其它分散剂浓度下，开始发生分离的TiO2浓度均在2.01 mg/mL以上。

图3相同CMC-Na浓度下，不同浓度的TiO2的粒径大小对比

Fig 3 Comparison of the particle size in CMC-Na solutions by DLS (20 ℃)

另外图2的稳定性参数曲线表明，在分散剂浓度为2%时的曲线的稳定性参数都在80以下，可见其稳定性较低。原因可能是CMC-Na的临界胶束浓度在2%附近，当分散剂的浓度达到临界胶束浓度时，分散剂之间互相结合成大的胶束围绕在颗粒周围。导致其相关物理化学性质在临界胶束浓度附近发生突变[11]。

图4为在TiO2浓度为1.01 mg/mL情况下，0.3%，1%，1.5%，2%和2.5%分散剂中粒径随时间变化的曲线。从图4可以看出，在CMC-Na浓度为0.3%和1%时，粒径随时间的变化较小。而在分散剂浓度分别为1.5%和2%时，粒径变得较大且随着时间的延长发生明显的变化。说明当分散剂的浓度>1.5%时分散液颗粒稳定性开始下降， 这也是分散液沉降的原因。

图4　不同浓度CMC-Na分散剂条件下粒径-时间变化曲线

3结论

分散剂及纳米TiO2的浓度对纳米TiO2的分散及分散液的稳定性均有重要的影响。在分散剂及纳米TiO2的浓度较低时，可以采用直接超声分散的方法，而在它们的浓度提高时，需要利用涡旋混合、预超声及适当延长超声时间才可以形成均一的分散体系。研究表明，紫外-可见光谱和动态光散射可以成为有效的测定其分散液稳定性的方法，两种方法相比较，紫外-可见光谱适用的浓度范围更大，而动态光散射由于受到测量参数的限制只适用于浓度低的分散体系。结果表明，纳米TiO2在水相中的分散能力与稳定性与分散剂及纳米TiO2的用量有一定关系，分散剂CMC-Na的浓度与TiO2的浓度在以下浓度时较稳定，即在CMC-Na的浓度为0.3%，1%和1.5%，TiO2浓度为0.07，1.01和2.01 mg/mL时均具有较好的分散性和稳定性。因此较理想的分散剂及纳米TiO2的浓度范围分别为分散剂CMC-Na的浓度<1.5%，纳米TiO2的浓度<2.01 mg/mL。

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The study on the dispersion and stabilities of nano-titanium dioxide

HU Ri-Le-Chao-Ke-Tu1，YANG Shangyuan2，CHANG Fei1, SUN Baoyun2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohehot 010022,China；2.CAS Key Labaratory for Biomedical Effects of Nanomaterials & Nanosafety,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences(CAS),Beijing 100049,China)

Abstract:This paper presented the investigation of the dispersion and stability of rutile TiO2 nano-powder in pure aqueous media where sodium carboxyl-methyl cellulose (CMC-Na) was used as dispersant before oral administration to mice. The results of UV-Vis absorption spectra for both upper layers and lower layers, and dynamic light scattering study showed that the dispersion and stability of TiO2 suspension have relationship with the amount of TiO2 powder and the concentration of surfactant in aqueous solution. Better dispersion and stability were got when the concentration of CMC-Na was less than 1.5% and the amount of TiO2 was less than 2.012 mg/mL.

Key words:nano-titanium dioxide；sodium carboxyl-methyl cellulose；dispersity; stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.048

文献标识码：A

中图分类号：TQ027.3

作者简介：呼日勒朝克图(1989-)，男，蒙古族，博士，主要从事碳纳米材料的开发与应用研究。

基金项目：国家自然科学基金重大研究计划资助项目(2006CB932505)；国家自然科学基金青年基金资助项目(Y5118Y005C)

文章编号：1001-9731(2016)03-03258-05

收到初稿日期：2015-02-04 收到修改稿日期：2015-09-20 通讯作者：常菲，E-mail: chfei@pku.org.cn；孙宝云