聚氨酯/有机改性蛭石复合材料的制备及性能研究*

张太亮，李泽锋，戴姗姗，黄志宇

(西南石油大学 化学化工学院，成都 610500)



聚氨酯/有机改性蛭石复合材料的制备及性能研究*

张太亮，李泽锋，戴姗姗，黄志宇

(西南石油大学 化学化工学院，成都 610500)

摘要：聚合物/层状硅酸盐复合材料是近年来比较广泛应用的新型材料。以十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)改性蛭石作为前驱体，通过高速搅拌-超声分散法将聚碳酸酯多元醇(PCDL)分散到蛭石层间作为软段，以1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)为硬段，通过插层聚合得到聚氨酯/有机改性蛭石复合材料。利用FT-IR、XRD、TGA、SEM和拉伸强度测试等对有机改性蛭石进行结构表征，并且对复合材料的性能进行了探讨。研究表明，蛭石通过有机改性，层间距增大到2.37 nm，PCDL超声分散后层间距进一步增加到2.92 nm。复合材料的力学性能明显增强，拉伸强度为26.8 MPa，比纯聚氨酯增加了52.3%，复合材料抗温可达到300 ℃。

关键词：长链烷基季铵盐；蛭石；聚氨酯；插层聚合；复合材料

0引言

聚合物/层状硅酸盐复合材料是最近迅速发展起来的新型材料，因其具有常规复合材料所没有的形态和优异性能而引起广泛关注[1-2]。蛭石作为一种特殊层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构由3个基本结构层组成，上下两层为硅氧四面体，中间为硅氢氧铝镁层， 层间具有水分子及可交换性阳离子，对制备复合材料不利[3-4]。为了让聚合物容易进入层间，利用离子交换原理使长链烷基季铵盐进入粘土片层之间，扩张其片层间距、改善层间微环境[5-6]，使蛭石类粘土内外表面由亲水性转为疏水性，增强片层与聚合物分子链之间亲和性，降低硅酸盐材料表面能，使聚合物单体或分子链更容易插入片层之间[7-8]。聚氨酯(PU) 含有微相分离结构，具有高强度、耐磨等优异综合性能[9]。广泛应用于石油、煤矿等行业领域[10]。采用插层聚合将无机材料引入PU得到复合材料[11]，其物理力学、热、光学、吸水等性能都优于常规复合材料[12-14]。

本文采用不同长链季铵盐类表面活性剂作为插层剂改性蛭石，以聚碳酸酯多元醇(PCDL)为软段，1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)为硬段，通过插层聚合得到聚氨酯/有机改性蛭石复合材料，研究了有机改性蛭石层间距变化和复合材料性能。

1实验

1.1实验原料

蛭石(VMT)：河北省灵寿县，阳离子交换容量(CEC)119.0 mmol/100 g；聚碳酸酯多元醇(PCDL，Mn=2 000 g/mol)：工业级，山东烟台化工集团；1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI) ：工业级，山东烟台化工集团；1，4-丁二醇(BDO)：分析纯，成都科龙化工试剂厂；十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)：分析纯，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)分析纯，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：分析纯，十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)； 分析纯，成都市科龙化工试剂厂；十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBAC)：工业级，含量75%，上海康拓化工有限公司；二十二烷基三甲基氯化铵(BTAC)：工业级，含量75%，南京五牛科技实业有限公司。

1.2实验仪器

HH-4数显恒温水浴锅，上海双捷实验设备有限公司；S212恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；101-2A型电热鼓风风干箱，天津市泰斯特仪器有限公司；WQF-520型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；X’Pert PRO型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；STA449F3型同步综合热分析仪，德国耐弛公司；Quanta450环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；WDW-100电子拉力试验机； TH320邵氏A硬度计。

1.3蛭石有机改性

将蛭石原样按照蛭石阳离子交换量(119.0 mmol /100 g)制成钠基蛭石(Na-VMT)。准确称取10.0 g纳基蛭石，按照1∶10的比例加入蒸馏水制浆，按照蛭石的阳离子交换量分别加入DTAB 3.67 g、TTAB 4.00 g、CTAB 4.33 g、ODBAC 6.73 g、1-OTAB 4.66 g/3-OTAB 13.98 g/5-OTAB 23.30 g和BTAC 6.40 g，在70～75 ℃ 水浴中搅拌2 h左右，冷却抽滤，用去离子水多次洗涤，然后用电热恒温鼓风干燥箱在110 ℃ 下活化2 h，制成有机改性蛭石。

注：(x-OTAB，x代表阳离子交换量倍数)。

1.4聚氨酯/有机改性蛭石复合材料制备

聚碳酸酯多元醇PCDL在110～130 ℃下真空脱水2 h，备用；制备复合材料所用的有机改性蛭石3-OTAB-VMT统一表述为OVMT。

复合材料制备：准确称取20.0 g PCDL和加入不同质量分数的OVMT于烧杯中，先高速搅拌1 h，再超声分散1 h，然后移入三口烧瓶中，在N2保护下加入4.98 g CHDI于75 ℃反应30 min，用二正丁胺法测定—NCO含量达到理论值，降温至70 ℃，加入1.35 g BD反应1 h，快速搅拌后抽真空30 min，然后倒入模具中，放入真空干燥箱中，110 ℃固化5 h，取出于室温下放置7 d后测试，形成复合材料PUCPB-OVMT(y)(y表示OVMT的质量分数)。表1列出了聚氨酯/有机改性蛭石复合材料的配方。

表1聚氨酯/有机改性蛭石复合材料配方

Table 1 The prescription of polyurethane/organic vermiculite composites

配方聚氨酯PUCPB+OVMT(y)聚氨酯n(CHDI)∶n(PCDL)∶n(BDO)=3∶1∶1.5(R=1.2)OVMT/%0.01.03.05.07.0

1.5复合材料表征及性能测试

1.5.1FT-IR测试

在WQF-520型红外光谱仪上进行红外分析。

1.5.2XRD测试

采用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪进行扫描，管电压40 kV， 管电流30 mA。

1.5.3热重分析

采用STA449F3型同步综合热分析仪测试，温度范围约800 ℃，升温速率20 ℃/min。

1.5.4SEM测试

在Quanta450型扫描电子显微镜上进行断裂面形貌分析。

1.5.5伸长率、拉伸强度测定

WDW-100电子拉力试验机，按GB/T 528- 1998测定。

1.5.6硬度测定

按GB/ T 531- 1999用TH320邵氏A硬度计测定。

2结果与讨论

2.1有机改性蛭石

2.1.1有机改性蛭石红外光谱分析

由图1可知，不同长链烷基季铵盐表面活性剂对蛭石改性的红外光谱相似， 3 445 cm-1左右的宽吸收峰为蛭石表面和层间吸附水—OH的伸缩振动吸收峰；在2 920，2 850 cm-1左右都出现了甲基—CH3和亚甲基—CH2的对称和反对称伸缩振动引起的吸收峰； 1 635 cm-1附近的吸收峰为-OH的振动吸收峰；1 470 cm-1左右则对应N+—CH3中的C—H的分裂峰；1 008 cm-1附近为蛭石Si—O—Si的伸缩骨架振动峰，说明OTAB确实进入了蛭石层间。

图1　不同长链烷基季铵盐改性蛭石红外光谱图

Fig 1 FT-IR spectra of vermiculites modified by different long-chain quaternary alkyl ammonium salts

2.1.2有机改性蛭石XRD分析

由图2可知，蛭石通过纳基改性，主衍射峰变得尖锐突出；有机改性蛭石DTAB-VMT、TTAB-VMT、CTAB-VMT和ODBAC-VMT出现两个衍射峰，d001衍射峰清晰、尖锐，新的衍射峰发生了偏移，层间距分别由原来的0.96 nm增加到1.20，1.23，1.24和1.54 nm，值得注意的是OTAB-VMT和BTAC-VMT不仅主衍射峰偏移很大，层间距也增加较大，还增加了新的衍射峰，其层间距为2.14和2.25 nm，增加了两倍多。由此可知，大体积的表面活性剂已顺利插入到蛭石片层间，使得蛭石的表面层间被撑开，层间距变大，不同长链烷基季铵盐表面活性剂对蛭石层间距的影响很大，尤其是18C及以上，但考虑到溶解性和成本，实验选取OTAB。

图2　不同长链烷基季铵盐改性蛭石XRD图谱

Fig 2 XRD patterns of vermiculites modified by different long-chain quaternary alkyl ammonium salts

由图3可知，随着OTAB加量增加其X射线衍射峰均向衍射角较小的一方偏移，并出现新的较明显衍射峰。3-OTAB衍射角最小，对应的d001最大峰为2.37 nm，肩峰为1.27 nm，主衍射峰尖锐明显且发生了偏移；5-OTAB和1-OTAB的主峰分别为2.25和2.14 nm。综述所知，当交换量达到一定值后，随着加量继续增加层间距变化不大；加量倍数过大，对衍射峰影响不大，说明阳离子已经完全被交换，加量倍数过小可能存在交换不充分，综合上述，3-OTAB-VMT(OVMT)效果较佳。

图3OTAB不同倍数阳离子交换量改性蛭石XRD图谱

Fig 3 XRD patterns vermiculites modified by OTAB different multiples cation exchange capacity

2.2聚氨酯/有机改性蛭石复合材料

2.2.1聚氨酯预聚体与复合材料红外光谱图

由图4可知，预聚体在3 340 cm-1处为—NH伸缩振动峰，纯聚氨酯以及复合材料时的—NH振动峰变宽；2 273 cm-1处有游离CHDI的—NCO峰，证明体系中有游离的—NCO基团，适合固化反应。所合成的预聚体、纯聚氨酯及其复合材料在2 950，2 875 cm-1附近为—CH3和—CH2中的C—H伸缩振动峰；1 735 cm-1附近有较强的氨基甲酸酯中的羰基伸缩振动峰；在1 635～1 690 cm-1附近没有观察到脲基的伸缩振动特征峰，可以证明—NCO没有和水反应形成脲基；不同的是复合材料在1 010 cm-1处有蛭石的Si—O伸缩振动峰。

图4聚氨酯预聚体与复合材料红外光谱图

Fig 4 The FT-IR spectra of polyurethane prepolymers and composites

2.2.2复合材料XRD图谱

蛭石层间距变化3个阶段：蛭石改性，多元醇高速搅拌-超声分散，插层复合，通过这3个阶段蛭石的层间距的变化来探讨插层聚合反应。

由图5可知，OVMT的层间距为2.37 nm，经过高速搅拌法-超声分散法将PCDL分散到3.0%的蛭石后，层间距增大到2.92 nm，由于PCDL大分子链进入到层间，进一步起支撑作用，并且从图中可以看出，在20.5，21.7和24.6°处有明显的衍射峰，可以得知为聚碳酸酯多元醇衍射峰。复合材料在20.8°处有一个大的衍射峰，最终合成的复合材料由于在层间进行了反应，形成的聚氨酯起到收缩的作用，在3°左右衍射峰消失。

图5OVMT和复合材料的XRD图谱

Fig 5 XRD patterns of OVMT and composites

2.2.3复合材料SEM图谱

由图6(a)看出，未加入改性蛭石的PUCPB断裂面光滑规整，整个表面致密。从图6(b)可以看到，改性蛭石分散在聚氨酯中，但是由于含量相对较少，分散状态不好；从图6(c)可以看出，改性蛭石嵌入到聚氨酯基体中，有些更小的颗粒基本均匀分散在聚氨酯中，有些凸起，有些埋附在聚氨酯基体中，与图6(b)相比，PUCPB软硬段相分离程度增加。当OTAB-VMT含量为5.0%时，复合材料软段和硬段相分离程度显著增加，蛭石开始以片层的形态分散在聚氨酯基体中，并且存在一定程度的团聚，影响了复合材料的性能。

2.2.4复合材料力学性能研究

由表2可以看出，聚氨酯/蛭石复合材料的力学性能在拉伸强度、断裂伸长率和硬度都得到提高。随着改性蛭石加入量的增加，复合材料的力学性能呈现先增大后降低的趋势，这是由于有机改性蛭石的层间距被扩大，多元醇很好的分散在层间，使聚氨酯容易进行聚合。PUCPB/OVMT (3.0%)的力学性能较佳，其拉伸强度为26.8 MPa，断裂伸长率为443%，分别较纯的聚氨酯提高了52.3%，31.5%；邵氏A硬度有一定波动，但是总体影响不是很大，3%的邵氏A硬度为76°，这可能与蛭石被剥离程度有关，蛭石经过有机化处理，表面活性剂插入蛭石层间，使其变为亲油，加强了复合材料力学性能。当蛭石加入量较低时，在复合材料中的分散性不好，当加入量过大时，蛭石容易发生团聚，形成应力集中点，导致复合材料的力学性能降低。

另外从表2还可知，加入3.0%VMT，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率略有提高，但是比有机改性蛭石强度低，可能由于蛭石未改性，层间距较小，没有在层间发生聚合，VMT只是起到了物理共混的作用。

图6　PUCPB和复合材料的SEM图谱

复合材料拉伸强度/MPa拉伸强度提高率/%断裂伸长率/%邵氏A硬度/(°)PUCPB17.633767PUCPB/OVMT(1.0%)22.326.739371PUCPB/OVMT(3.0%)26.852.344376PUCPB/OVMT(5.0%)25.544.942774PUCPB/OVMT(7.0%)23.131.340672PUCPB/VMT(3.0%)19.812.535969

2.2.5复合材料热性能研究

由图7(a)-(b)可知，PUCPB和复合材料的热分解大概为硬段和软段两个阶段：第1阶段初始分解温度为305 ℃左右，此处有放热峰并伴随着质量减少，378 ℃时硬段基本分解完，最大失重速率所对应的温度在327 ℃左右，此阶段PUCPB/OVMT(3.0%)的失重为8%，降解较慢。第2阶段为软段，此处的放热峰比较强烈，从378 ℃开始质量都快速下降，在质量损失相同的情况下，复合材料抗温能力更强。复合材料在这一阶段中最大失重速率所对应的温度为430 ℃，纯聚氨酯为407 ℃，温度提高了23 ℃，无机材料的加入对复合材料的抗温性能起到增强作用。由此可知，该复合材料的抗温性能可达到300 ℃左右。

图7　PUCPB和复合材料的TGA图谱和DTG图谱

3结论

(1)有机改性蛭石在2 920，2 850 cm-1左右都出现了—CH3和—CH2的吸收峰，1 470 cm-1左右则对应N+—CH3中的分裂峰；纳基改性蛭石衍射峰变的尖锐明显，OVMT的层间距增加到2.37 nm，说明OTAB确实插入到蛭石层间。

(2)聚氨酯预聚体中有明显的—NCO吸收峰，复合材料中有明显的氨基甲酸酯和蛭石特征峰；PCDL通过分散将蛭石的层间距增加到2.92 nm。复合材料的力学测试表明，加入不同质量分数的OVMT，力学性能有所增加，PUCPB/OVMT(3.0%)的拉伸强度、硬度都达到了最大值，随着加量继续增加，强度略有所降低。扫描电镜分析了复合材料的微观状况，当OVMT达到5.0%时开始出现团聚状态，影响复合材料性能，这与力学性能结果相吻合。复合材料的热重分析表明，复合材料从305 ℃开始分解，硬段分解完后质量损失仅为8%，软段最大失重速率所对应的温度为430 ℃，复合材料抗温可达到300 ℃左右。

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The preparation and properties study of polyurethane/organic vermiculite composites

ZHANG Tailiang，LI Zefeng，DAI Shanshan，HUANG Zhiyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University,Chengdu 610500，China)

Abstract:Polyurethane/silicate composites are widely used recently. Using vermiculite (VMT) modified with octadecyl trimethyl ammonium bromide (OTAB) as precursor, the polycarbonate polyol (PCDL) were dispersed well in OTAB-VMT(OVMT) as soft segment by high-speed stirring and ultrasonic dispersion, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI) as hard segment, polyurethane/organic vermiculite composites were prepared by intercalating polymerization. The structure and properties of OVMT and PU/OVMT composites were characterized by the FT-IR, XRD, TGA, SEM and tensile strength test. The results showed that the layer spacing of OVMT increased to 2.37 nm and further enlarged to 2.92 nm by the loading of PCDL. The tensile strength composites reached 26.8 MPa, which increased 52.3% than PUCPB. The temperature resistance of composites was above 300 ℃.

Key words:long-chain quaternary alkyl ammonium salts； vermiculite； polyurethane； intercalating polymerization； composites

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.036

文献标识码：A

中图分类号：O069

作者简介：张太亮(1971-)，男，重庆人，教授，博士，从事油气田应用化学、油气田环境污染治理科研及教学工作。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304163)

文章编号：1001-9731(2016)02-02183-05

收到初稿日期：2015-02-20 收到修改稿日期：2015-06-26 通讯作者：张太亮，E-mail: zhangtailiangswpu@163.com