煅烧工艺对α-Fe2O3磁性纳米纤维形貌及性能的影响研究*

王新月，高　强,3，葛明桥

(1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；

2. 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；3. 复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室，上海 200438)



煅烧工艺对α-Fe2O3磁性纳米纤维形貌及性能的影响研究*

王新月1,2，高强1,2,3，葛明桥1,2

(1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；

2. 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；3. 复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室，上海 200438)

摘要：结合静电纺丝和水热合成技术制备PVA/Fe3O4磁性纳米纤维，空气气氛中在不同煅烧温度下制备出一系列α-Fe2O3纳米纤维。采用扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射仪和超导量子干涉仪对不同煅烧温度下制得的α-Fe2O3磁性纳米纤维进行形貌与性能表征。结果表明，PVA/Fe3O4复合磁性纳米纤维在600～800 ℃的煅烧温度区间内可获得稳定的α-Fe2O3磁性纳米纤维，纤维形貌从中空管状结构逐渐转变为沟槽状结构，纤维中的α-Fe2O3粒子具有不同的晶粒尺寸，结晶随温度升高而变好，且具有不同的磁性能。制备的α-Fe2O3磁性纳米纤维在水处理等方面具有潜在应用。

关键词：α-Fe2O3；磁性纳米纤维；形貌；磁性质

0引言

磁性纳米材料的物理化学性质和应用不仅与其化学组成有关，还与其纳米粒子的物相结构和形貌密切相关[1-3]。近年来，磁性纳米材料的结构和形貌研究成为材料科学研究的热点之一[4-10]。α-Fe2O3可以由Fe3O4经过高温煅烧制得，是最稳定的一种铁的氧化物，具有和刚玉类似的菱方晶体结构[11]，室温下呈现出弱铁磁性[12]。α-Fe2O3中每个Fe原子周围有6个O原子，形成FeO6八面体结构，而每个O原子和周围的4个Fe原子键合，每个八面格子的公用面上存在着Fe-O3-Fe结构单元，这种结构单元对α-Fe2O3的磁性质产生了很重要的影响[12]。由于α-Fe2O3的磁性与其结晶性和颗粒尺寸有关，研究者们通过各种不同的方法制备了具有不同形貌和颗粒尺寸的α-Fe2O3纳米粒子，使α-Fe2O3获得了更广泛的应用[13-17]。Zhou等[18]通过对α-FeOOH在300 ℃下加热处理，制得具有疏松多孔结构的α-Fe2O3纳米棒；Ma等[19]利用氨水作沉淀剂制得前驱物Fe(OH)3，并对Fe(OH)3进行180 ℃水热处理，得到尺寸和形貌可控的α-Fe2O3纳米颗粒；Zhong等[20]使用热空气通过沉积在硅基片上的Fe膜成功获得了大面积分布的α-Fe2O3纳米带。但是关于煅烧工艺对α-Fe2O3磁性纳米纤维形貌的转变和磁性质的变化的研究还未见报道。本文在已有的工作基础上[21]，通过控制高温煅烧的工艺条件，论述了煅烧温度对α-Fe2O3磁性纳米纤维形貌转变和磁性质变化的重要影响。

1实验

1.1试剂

配制浓度为6%(质量分数)的PVA稀醋酸(3%(质量分数))水溶液(分子量13.2万，醇解度99%, 日本Kurary)通过静电纺丝制备出PVA纳米纤维膜。将PVA纳米纤维膜在真空环境180 ℃下热处理15 min，得到热处理后的PVA纤维膜。取一定量的0.26 mol/L FeCl2·4H2O的水溶液和0.69 mol/L FeCl3·6H2O水溶液以体积比1∶1混合并超声波振荡至混合均匀后，置入通氮气的三口烧瓶中，向其中加入热处理后的PVA纤维膜，水浴升温至70 ℃并持续搅拌，之后向其中滴入一定量4.10 mol/L NaOH水溶液，当溶液完全变黑后再持续反应1 h，取出PVA-Fe3O4复合膜并用去离子水反复冲洗至不再掉色，置于室温下干燥24 h。将干燥后的PVA-Fe3O4复合膜放入陶瓷坩埚内，置于真空管式炉煅烧，选择从600 ℃开始进行煅烧(因为Fe3O4完全转变为稳定的Fe2O3至少需要600 ℃)[11]，5组样品煅烧温度分别为600，650，700，750和800 ℃，煅烧过程中保证样品始终处于高纯空气气氛，管式炉升温速率为10 ℃ /min，保温时间均为4 h(不同煅烧温度样品分别简记为C60、C65、C70、C75、C80)。

1.2样品的性能及表征

用荷兰PANalytical 公司X’Pert PRO 型X射线衍射仪(CuKα射线源，扫描速率4°/min)表征不同煅烧产物的晶型和物相结构；用日本Hitachi公司的SU1510型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌；用美国Quantum Design公司MPMS-XL-7型超导量子干涉仪测定样品的磁滞回线。

2结果与讨论

2.1PVA-Fe3O4复合纳米纤维膜的形貌分析

图1为PVA-Fe3O4复合膜的电镜图，插图为复合纤维膜对于磁铁产生磁性响应的实物展示图。从图1可以看出，PVA纳米纤维表面均匀包覆着Fe3O4磁性纳米颗粒，纤维形貌良好，结构均匀。经计算，表面包覆Fe3O4纳米粒子后纤维平均直径为(380±53) nm。从图1插图可看出，PVA-Fe3O4纳米纤维膜具有磁性，对磁铁能够产生磁性响应。这部分内容在之前的工作中已经报道[22]。

图1　PVA-Fe3O4复合纳米纤维膜

Fig 1 SEM image of composite nanofiber mat of PVA-Fe3O4

2.2XRD分析

图2为不同煅烧温度下产物的XRD谱图。在图2所示的5条XRD衍射曲线中，2θ=24.1，33.2，35.6，40.8，49.4，54.1，57.6，62.4和64.0°处的特征峰为α-Fe2O3的衍射特征峰，并且分别对应(012)，(104)，(110)，(006)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)晶面(与α-Fe2O3的PDF标准卡片(JCPDS No:87-1166)一致)。说明在600，650，700，750和800 ℃的煅烧条件下均生成α-Fe2O3磁性纳米粒子(六方晶系，晶格常数为a=0.5038 nm，c=1.3756 nm)，无杂质峰出现，说明煅烧产物物相单一。随着温度的升高，煅烧产物的衍射峰强度逐渐增强，说明温度的升高使得α-Fe2O3磁性纳米粒子的结晶逐渐变好，趋于完善。

图2　不同煅烧温度下产物的XRD谱图

Fig 2 XRD patterns of products at different calcination temperature

2.3煅烧温度对晶粒尺寸的影响

为了研究煅烧温度对产物晶粒尺寸的影响，根据图2的XRD衍射数据，通过Debye-Scherrer公式[23]：

其中，K为晶粒的形状因子，取0.89；为X射线波长(采用Cu Kα辐射)，为1.5406 nm；表示垂直于不同晶面的衍射峰的半高宽；θ为衍射角。计算出不同煅烧温度下纳米粒子样品的平均尺寸，计算结果如图3所示。从图3可以看到，温度从600 ℃升高到650 ℃，纳米粒子尺寸增加较缓慢，650～800 ℃之间，粒子尺寸增大变快，粒子平均尺寸在650 ℃附近有一个临界行为，推测在此温度附近存在随温度变化的临界磁性行为变化[11]。晶粒尺寸变大的主要原因是由于煅烧温度的升高，结晶过程更充分所致。

图3不同煅烧温度下α-Fe2O3磁性纳米粒子的平均尺寸

Fig 3 Average size of α-Fe2O3magnetic nanoparticles at different calcination temperature

2.4微观形貌结构分析

图4为不同煅烧温度下的α-Fe2O3磁性纳米纤维的微观形貌图。从图4(a)可以看出，在煅烧温度为600 ℃时，α-Fe2O3磁性纳米纤维具有完好的中空管状结构(如图4(a)中箭头所示)，纤维直径均匀，形态良好。当煅烧温度升高到650 ℃时，从图4(b)可以看出，开始有少量的磁性纳米纤维的中空管状结构出现开裂(如图4(b)箭头所示)。当温度升高到700 ℃时，从图4(c)可以看出，出现开裂的纳米纤维数量增多，纳米纤维表面的开裂程度加大，开始出现具有沟槽状形貌的纳米纤维(如图4(c)箭头所示)，而中空管状结构的纳米纤维数量减少。当温度升高到750 ℃时，如图4(d)所示，可以看到具有沟槽状形貌的纳米纤维占纤维总量的主体，而中空管状结构的纳米纤维数量很少。最后当温度升高到800 ℃时，如图4(e)可以看到纳米纤维的形貌已经全部转变为沟槽状形貌。这是由于煅烧温度升高一方面使得α-Fe2O3纤维中纳米粒子结晶逐渐完善，晶粒尺寸变大；另一方面随着晶粒的生长，增加了纳米粒子间接触与团聚，相邻的粒子间相互挤压。而具有中空管状结构的纳米纤维的表面承重能力有限，从而导致了中空管状结构的坍塌，转变为沟槽状结构。

图4　不同煅烧温度下产物的SEM图

2.5煅烧温度对磁性能的影响

图5为不同煅烧温度下产物的磁滞回线，根据图5绘列出了5个样品的磁性质参数如表1所示。从图5可以看出，5个样品均具有剩磁Mr，并产生磁滞损耗，说明室温下α-Fe2O3呈现出弱铁磁性[12]。从图5可以看出，5个样品在外磁场的作用下均达到饱和磁化强度Ms，即原子磁矩同向平行排列使得宏观磁体对外显示最强磁性，此时对应的磁感应强度为饱和磁感应强度Bs。结合图5、表1，可以看出饱和磁化强度随着煅烧温度的升高逐渐下降，这说明随着温度的升高，α-Fe2O3的磁化强度逐渐下降，在外磁场的作用下，α-Fe2O3磁性材料对外显示的最大磁性下降。这是由于温度升高使得α-Fe2O3磁性纳米粒子的晶粒尺寸增加，磁性晶粒间的交换耦合作用减弱[24]，从而导致材料的宏观磁性能下降，这种情况也同样出现在γ-Fe2O3磁性纳米粒子中[25]。

图5　不同煅烧温度下样品的磁滞回线

Fig 5 Room-temperature magnetic hysteresis loop of the as-prepared samples at different calcination temperature

表1　不同煅烧温度下样品的磁性质参数

结合图5、表1，可以看出5个样品的矫顽力(Hc)随温度的升高逐渐升高，矫顽力的大小取决于纳米粒子的晶粒尺寸[24-25]和畴壁反向迁移的难易程度，随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸增加，晶体内部原子间隙发生了变化，这增加了晶体中内应力的分布不匀倾向，进而增加了畴壁反向迁移的阻力，从而导致了矫顽力的增加[26]。通过计算，C60、C65、C70、C75和C80 5个样品的磁滞回线包围的面积的数值分别为35 007，17 239，7 264，6 076和625，由于磁滞损耗与磁滞回线包围的面积成正比，所以说明随着温度的升高，α-Fe2O3磁性纳米粒子的磁滞损耗减少，磁敏感性下降[27]。由于α-Fe2O3磁性纳米粒子的磁性质很大程度上依赖于纳米粒子的晶粒尺寸[25]，煅烧温度的升高增加了α-Fe2O3磁性纳米粒子的晶粒尺寸，从而导致了磁性晶粒间交换耦合作用的减弱[24]，最终导致了饱和磁化强度的下降和矫顽力的升高[24-25]，这种情况也同样出现在γ-Fe2O3磁性纳米粒子中[25]。

3结论

煅烧温度的改变会导致α-Fe2O3磁性纳米纤维的形貌和磁性质发生变化。从600～800 ℃，随着温度的升高，α-Fe2O3磁性纳米纤维的形貌从中空管状结构逐渐转变为沟槽状结构，不同的纤维形貌具有不同的应用；随着温度的升高，α-Fe2O3磁性纳米纤维的磁敏感性逐渐下降，宏观磁体对外显示的最强磁性下降。由此得出，煅烧温度对α-Fe2O3磁性纳米纤维的形貌和磁性质具有非常重要的影响。

参考文献：

[1]Cheng C M, Xu F J,Gu H C. Facile synthesis and morphology evolution of magnetic iron oxide nanoparticles in different polyol processes[J]. New J Chem, 2011, 35(5): 1072-1079.

[2]Veronica Paredes-Garcia, Carlos Cruz, Nestor Toledo, et al. Effect of the different synthetic parameters on the morphology and magnetic properties of nickel nanoparticles[J]. New J Chem, 2014, 38(2): 837-844.

[3]Gao Y, Wei Z, Li F, et al. Synthesis of a morphology controllable Fe3O4nanoparticle/hydrogel magnetic nanocomposite inspired by magnetotactic bacteria and its application in H2O2detection[J]. Green Chem, 2014, 16(3): 1255-1261.

[4]Meng L R, Chen W M, Chen C P, et al. Uniform α-Fe2O3nanocrystal moniliforme-shape straight-chains[J]. Crystal Growth Design, 2010, 10(2): 479-482.

[5]Harivardhan Reddy L, José L Arias, Julien Nicolas, et al. Magnetic nanoparticles: design and characterization, toxicity and biocompatibility, pharmaceutical and biomedical applications[J]. Chem Rev, 2012, 112 (11): 5818-5878.

[6]Liu C T, Ma J, Chen H Y.Periodical structural conversion and its mechanism in hematite: from nanospindles, to nanotubes, to nanotires[J]. RSC Advances, 2012, 2(3): 1009-1013.

[7]Xiong S, Xu J, Chen D, et al. Controlled synthesis of monodispersed hematite microcubes and their properties[J]. Cryst Eng Comm, 2011,13(23): 7114-7120.

[8]Fang X S, Ye C H, Zhang L D, et al. Temperature-controlled catalytic growth of ZnS nanostructures by the evaporation of ZnS nanopowders[J]. Adv Funct Mater, 2005, 15(1): 63-68.

[9]Liu J J, Li B L, Duan K, et al. Progress in research on preparation method of α-Fe2O3nanotubes[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(9): 09001-09007.

刘甲甲,李柏林,段可,等. α-Fe2O3纳米管制备方法的研究进展[J]. 功能材料,2014,45(9): 09001-09007.

[10]Shi L,Liu H B, He Y D, et al. The synthesis and electrochemical performance of α-Fe2O3/Fe3O4composite anode electrodes[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(1): 0177-0180.

石磊,刘洪波,何月德,等. α-Fe2O3/Fe3O4复合负极材料的制备与电化学性能研究[J]. 功能材料,2010,41(1):0177-0180.

[11]Zuo H B, Zhang M F, Han J C, et al. Phase development and room temperature magnetic properties of α-Fe2O3/Fe3O4nanocomposites[J]. Journal Harbin Univ Sci & Tech, 2005, 10(04): 36-40.

左洪波,张明福,韩杰才,等. α-Fe2O3/Fe3O4纳米复合材料的相变化及室温磁性质[J]. 哈尔滨理工大学学报,2005,10(04):36-40.

[12]Zeng S Y. Synthesis of α-Fe2O3by the solution-based method and its characterizations[D].Hefei：University of Science and Technology of China, 2008.

曾涑源.α-Fe2O3纳米结构的液相合成及性能表征[D].合肥：中国科学技术大学, 2008.

[13]Quyang J, Pei J, Kuang Q, et al. Supersaturation-controlled shape evolution of α-Fe2O3nanocrystals and their facet-dependent catalytic and sensing properties[J]. ACS Apply Mater, 2014, 15(6): 12505-12514.

[14]Yao C Y, Qu J, Yan W S, et al. Low-cost synthesis of flowerlike α-Fe2O3nanostructures for heavy metal ion removal: adsorption property and mechanism[J]. Langmuir, 2012, 28(9): 4573-4579.

[15]Zhang X, Niu Y A, Li Y, et al. Synthesis, optical and magnetic properties of α-Fe2O3nanoparticles with various shapes[J]. Materials Letters, 2013, 99: 111-114.

[16]Wang G H, Li W C, Jia K M, et al. Shape and size controlled α-Fe2O3nanoparticles as supports for gold-catalysts: synthesis and influence of support shape and size on catalytic performance[J]. Applied Catalysis A:General,2009, 364(1-2): 42-47.

[17]Ahmmad B, Leonard K, Islam M S, et al. Green synthesis of mesoporous hematite (α-Fe2O3) nanoparticles and their photocatalytic activity[J]. Advanced Powder Technology, 2013, 24(1): 160-167.

[18]Zhou X M,Yang H C,Wang C X, et al. Visible light induced photocatalytic degradation of rhodamine B on one-dimensional iron oxide particles[J]. J Phys Chem C, 2010, 114(40): 17051-17061.

[19]Ma J M, Lian J B, Duan X C, et al. α-Fe2O3: hydrothermal synthesis, magnetic and electrochemical properties[J]. J Phys Chem C, 2010, 114(24): 10671-10676.

[20]Zhong M L,Liu Z W, Jiao D L, et al. Thermal oxidation synthesis and magnetic properties of large-area α-Fe2O3nanobelts[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(6): 06126-06130.

钟明龙,刘仲武,焦东玲,等. 大面积α-Fe2O3纳米带的热氧化制备及其磁性能[J]. 功能材料,2014,45(6): 06126-06130.

[21]Gao Q, Takizawa J, Kimura M. Hydrophilic non-wovens made of cross-linked fully-hydrolyzed poly(vinyl alcohol) electrospun nanofibers[J]. Polymer,2013, 54(1): 120-126.

[22]Wang X Y, Gao Q, Gao C X, et al. Study on preparation of hollow α-Fe2O3magnetic nanofibers [J]. Journal of Functional Materials,2015, 46(9):02001-02004.

王新月, 高强, 高春霞，等.α-Fe2O3中空磁性纳米纤维的制备研究[J]. 功能材料, 2015, 46(9):09001-09004.

[23]Qin R H, Jiang W, Liu H Y, et al. Preparation and superparamagnetism of Fe3O4nanoparticles[J]. Journal of Functional Materials, 2007, 38(06): 902-903.

秦润华,姜炜,刘宏英,等. Fe3O4纳米粒子的制备与超顺磁性[J]. 功能材料,2007,38(06): 902-903.

[24]Feng W C,Gao R W, Li W. Effects of grain-size distribution on effective anisotropy and coercivity for nano-crystalline hard magnetic material[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2009, 41(4):347-350.

冯维存, 高汝伟, 李卫. 晶粒尺寸分布对纳米硬磁材料有效各向异性和矫顽力的影响[J]. 金属学报, 2009, 41(4): 347-350.

[25]Berkowitz A E, Schuele W J, Flanders P J. Influence of crystallite size on the magnetic properties of acicular γ-Fe2O3particles[J]. Journal of Applied Physics, 1968, 39(2): 1261-1263.

[26]Liu Qiang,Huang Xinyou. Physical properties of materials[M].Beijing: Chemistry and Engineering Press,2009:195-228.

刘强, 黄新友.材料物理性能[M].北京: 化学工业出版社, 2009:195-228

[27]Zhang Shudi,Zhai Yuchun, Zhang Zhengfang. Preparation and properties of magnetic sensitive PVA/Fe2O3hydrogel[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(02): 405-408.

张书第,翟玉春,张振芳. PVA/Fe2O3磁敏感性水凝胶的制备及性能[J]. 过程工程学报,2010,10(02):405-408.

Study on the effects of calcination process on the morphology and property of α-Fe2O3magnetic nanofibers

WANG Xinyue1, 2, GAO Qiang1, 2,3, GE Mingqiao1, 2

(1.Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles,Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122, China；2.College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；3.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers， Fudan University，Shanghai 200438,China)

Abstract:PVA/Fe3O4 magnetic nanofiber was successfully prepared via electrospinning and hydrothermal synthesis. The as-prepared PVA/Fe3O4 magnetic nanofiber was calcined in a tube furnace under air atmosphere to achieve a series of α-Fe2O3 magnetic nanofibers. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and superconducting quantum interference device (SQUID) were employed to characterize α-Fe2O3 magnetic nanofibers. The results indicated that α-Fe2O3 magnetic nanofiber can be obtained via calcinations of PVA/Fe3O4 magnetic nanofibers from 600-800 ℃. The hollow tubular structure turned gradually into groove-like structure as the calcinations temperature increased. α-Fe2O3 nanoparticles in the nanofiber had different grain size as well as magnetic property, and its crystallization got better with the increase of temperature. The resultant α-Fe2O3 magnetic nanofibers possess potential application in water treatment.

Key words:α-Fe2O3; magnetic nanofiber; morphology; magnetic property

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.009

文献标识码：A

中图分类号：TQ343+.5

作者简介：王新月(1992-)，女，辽宁沈阳人，在读硕士，师承葛明桥教授，从事功能纤维制备研究。

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA030313)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JUSRP11444)；聚合物分子工程国家重点实验室(复旦大学)开放研究课题基金资助项目(K2015-23)

文章编号：1001-9731(2016)02-02041-05

收到初稿日期：2015-02-20 收到修改稿日期：2015-07-26 通讯作者：高强，E-mail: gaoqiang@jiangnan.edu.cn