稀土Er3+/Yb3+掺杂对多孔硅结构和光致发光性能的影响*

张春玲，唐　蕾，张会平，姚江宏

(1. 南开大学 物理科学学院，天津 300071； 2. 武警后勤学院 电子电工教研室，天津 300309)



稀土Er3+/Yb3+掺杂对多孔硅结构和光致发光性能的影响*

张春玲1，唐蕾2，张会平1，姚江宏1

(1. 南开大学 物理科学学院，天津 300071； 2. 武警后勤学院 电子电工教研室，天津 300309)

摘要：利用双槽电化学腐蚀方法制备多孔硅，并用电化学掺杂方法对多孔硅进行稀土元素Er(3+)/Yb(3+)掺杂。利用扫描电镜和X射线衍射光谱分析所制备样品的结构和成分；通过对比掺杂前后以及退火前后荧光光谱的变化，分析能级变化情况和能量传递过程，认为可见光区的绿光源于SiOx(1

关键词：多孔硅；电化学；稀土掺杂；荧光光谱；X射线衍射

0引言

晶体硅是间接能带半导体，禁带宽度1.12 eV，对应波长约为1.1 μm，无法吸收波长>1.1 μm的光波；同时，硅的折射率较高，表面反射较强，使得硅在近红外波段光吸收能力和光敏感性都很弱，限制了硅基光电子器件的可用波长范围、灵敏性以及光电转化效率[1]。

迄今为止科学家们已采用各种方法制备出硅基微纳结构材料[2-5]。由于稀土金属具有丰富的电子能级，大多数原子都存在4f轨道，可实现多种能级之间的跃迁，所以有研究者提出将掺入稀土离子的多孔硅(PS)制成上下转换器，应用于太阳能电池表面。但是稀土元素种类繁多，不同稀土元素单独掺杂和混合掺杂可能产生的效果有待分析研究。本文利用成熟的电化学腐蚀方法制备PS，再以PS表面的微结构为宿主材料，进一步利用简便的电化学掺杂方法在PS中进行稀土Er3+/Yb3+掺杂，研究稀土掺杂方法对PS材料结构和光学性质的影响。

1样品制备

利用双槽电化学腐蚀方法制备PS，衬底为不同导电类型和晶向的单面抛光单晶硅片，厚度为(350±15) μm。将Pt电极浸入两个半槽，阴极在硅片所在半槽，采用恒电流极化，电解液为HF(40%)和无水乙醇，或者HF(40%)和二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)，其中二甲基甲酰胺与无水乙醇的作用是减小溶液的表面张力，使反应产物H2可以顺利逸出，避免附着在硅片表面，从而使制得的PS孔洞更密集、更均匀。

然后对PS进行电化学掺杂。利用ZHD300电阻蒸发镀膜机在PS背面蒸镀铝膜，形成欧姆接触，用导电银浆在PS背面粘接铜导线。电解液为Er(NO3)3和Yb(NO3)3的无水乙醇溶液，Er3+的物质的量浓度为0.05 mol/L，Er3+、Yb3+的物质的量浓度之比分别为n(Er(NO3)3)∶n(Yb(NO3)3)=1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7和1∶8 。将PS作阴极，Pt电极作阳极，采用恒电位极化方法掺杂稀土。实验结束后取出PS，冲洗并自然干燥。去除硅片背面的铜电极、银浆和铝膜，空气中850 ℃退火50 min。所得样品分别表示为PS∶Er/Yb-1∶2-anneal，PS∶Er/Yb-1∶3-anneal，…PS∶Er/Yb-1∶8-anneal。

2结果及讨论

样品的形貌、晶体结构和成分对样品的性质有直接影响，首先对其进行表征，然后测试其光学性能，进行细致分析。

2.1扫描电子显微镜 (SEM)检测

使用SEM(型号S-3500N)分析样品表面和截面形貌。发现随实验参数改变，孔洞形状、尺寸、孔隙率、多孔层厚度都会不同。例如，所用电解液为V(HF(40%))∶V(无水乙醇)∶V(水)=1∶1∶2时，电阻率<0.05 Ω·cm的P〈100〉硅片制备的PS层发生龟裂、剥落，一定程度上发生电抛光作用；电阻率<1～10 Ω·cm的n〈100〉硅片制备的PS孔洞形状为“星形”；电阻率为2～4 Ω·cm的n〈111〉硅片制备的PS呈“海绵”状孔洞结构；电阻率<0.01 Ω·cm的P〈100〉硅片制备的PS孔洞为圆形，孔径为10～20 nm；截面测量显示腐蚀深度约为20 μm，表现为树枝状的多孔结构。这些样品的PS层非常容易受损坏，机械性能较差，在空气中放置一段时间后PS层极易发生塌陷、脱落，或者孔径尺寸很小，不适合作为掺杂基底。

对于电阻率为10～15 Ω·cm的P〈100〉硅片，电解液为V(DMF(99.5%))∶V(HF(40%))=2∶1，极化电流密度为100 mA/cm2，反应时间为10 min，制备的PS孔隙率为38.7%，裸眼观察样品呈黑褐色，SEM结果如图1(a)，样品表面较均匀，孔洞为圆形，孔径为1～1.5 μm，具有大的表面积、有序的多孔结构和均匀的孔径尺寸分布，能够作为优良的主体材料来保证客体掺杂材料的各向同性分布；孔壁为纳米尺寸，最窄位置约38 nm，可称为硅纳米线，满足产生量子限制效应的条件；此外，截面测量结果显示腐蚀深度约10 μm，孔壁光滑，孔洞的走向与单晶硅表面相互垂直。与小孔PS相比，大孔PS的机械强度大得多，不容易被损坏，实用性更强，从机械性能上来说适合进一步做电化学掺杂。图1(b)为大孔PS掺杂Er3+/Yb3+后的SEM图，表面的沉积层很明显，稀土元素成功沉积到多孔硅的孔洞内部，沉积的物质也将PS孔洞的大部分区域堵塞，但仍可看出PS的孔壁位置及表面的凹凸起伏。

图1　大孔硅掺杂Er3+/Yb3+前后的SEM图

Fig 1 SEM images of porous silicon with big holes before and after Er3+/Yb3+doping

2.2X射线衍射光谱分析(XRD)

PS∶Er3+/Yb3+样品退火前XRD图像如图2(a)，没有探测到Er3+、Yb3+氧化物晶体相衍射峰，表明没有任何Er3+、Yb3+氧化物晶体生成。在空气中850 ℃退火50 min如图2(b)所示，除单晶硅基底(100)衍射峰外，还有6个明显的峰。衍射角2θ为20.75，29.62，34.26，49.27和58.47°，与Yb2O3的标准谱(JCPDS卡97-003-9181)吻合，对应的衍射面分别为(100)、(222)、(400)、(440)和(622)，表明Yb2O3具有中心立方结构，a=b=c=10.458 nm。利用Sherrer公式计算得到Yb2O3纳米晶尺寸约为2.69 nm。衍射角26.22°，对应SiO2的(101)衍射峰，a=b=4.998 nm，c=5.460 nm，说明热处理过程中硅纳米线被氧化为SiO2。此外，测试所有Er3+/Yb3+掺杂并退火样品，都只探测到Yb2O3衍射峰，没有随着Er3+/Yb3+浓度比例的变化出现明显的Er2O3衍射峰。这可能由于Yb2O3的成分较多，Er2O3含量太少，没有达到XRD测试的灵敏度。

图2样品PS∶Er/Yb-1∶5在空气中退火前后的XRD图

Fig 2 XRD of sample PS∶Er/Yb-1∶5 before and after annealing under atmosphere

2.3荧光光谱(PL)检测

利用荧光光谱仪(FSP920)测量样品的激发光谱、发射光谱以及荧光的定态弛豫过程。

2.3.1大孔硅光谱的连续可调性

分别用318，324，331…379，386 nm的激发光激发大孔硅样品，如图3(a)所示，发光峰的中心波长分别为460，470，480…550，560 nm，平均激发波长每增加7 nm，发射峰波长增加10 nm；对460，470，480…560 nm中心波长进行监测，所得不同波长荧光的激发光谱(PLE)如图3(b)所示，平均发射波长每增加10 nm，对应激发光谱中心波长增加7 nm；即大孔PS的激发波长和荧光发射波长可以很好对应起来，荧光光谱具有连续可调性。

2.3.2PS∶Er3+/Yb3+的发光性能

首先研究样品可见光区域的光学性能。样品PS∶Er/Yb-1∶4退火前后用379 nm氙灯激发所得的PL谱如图4(a)所示。退火前以中心波长550 nm绿色发光为主，与未掺杂大孔硅在激发波长为379 nm时，发射峰波长为550 nm的情况相同。当样品在850 ℃空气中退火50 min后，产生550 nm绿光和661 nm红光，相比于未退火样品，绿色发光强度减弱，红色发光增强，出现多个发光峰，以红光发射为主。

图3　大孔硅的PL谱和PLE谱

图4　样品PS∶Er/Yb-1∶4的PL谱和PLE谱

由XRD结果可知，退火前样品中没有Er3+、Yb3+氧化物晶体生成，因此，可知稀土离子未激活，不存在稀土发光，550 nm发光峰可归因于大孔硅。对于多孔硅光致发光谱500～700 nm的发光带，研究者们提出了各种发光机理。Wolkin等[6]认为500～700 nm的光致发光与Si/SiO2界面的Si—O键有关；Battisha[7]指出532和587 nm的发光峰来源于Si—O—Si的网络结构和SiOx(1

实际上，PS结构可以分为3部分，Si、SiOx(1

此外，Er3+在一般材料中4S3/2与4F9/2的能级差较大，折合成的声子数多，发生无辐射弛豫几率低，所以激发态电子从高能级弛豫到2H11/2和4S3/2能级之后，发生无辐射弛豫到4F9/2，进而发生4F9/2→4I15/2的几率较低，红光较弱；而主要直接跃迁至基态，辐射绿光[10]。而本文中退火前后样品都发射550 nm的发光峰，XRD结果显示退火前样品中没有Er3+、Yb3+氧化物的晶体生成，因此可以排除这种发光机制。但是样品PS∶Er/Yb-1∶4-anneal主要以661 nm红光辐射为主，说明掺杂Er3+/Yb3+的PS的结构和发光机理不同于一般材料，激发态电子将通过另一种途径引起较强的红光辐射。

稀土离子Yb3+只有基态2F7/2和激发态2F5/2，两者的能级差约为10 250 cm-1，不易发生无辐射弛豫过程，激发态电子容易在2F5/2能级上积累。而Er3+中的4F9/2与4G11/2和2H9/2的能级差分别为11 176和9 301 cm-1，与Yb3+离子2F5/2能级和2F7/2能级的能级差相近，如图5(a)所示[2]。用波长379 nm的氙灯激发PS∶Er/Yb样品引起的红色辐射可能来自下面的交叉弛豫过程

由于样品中Yb3+离子浓度较高，所以Er3+离子和Yb3+离子之间交叉弛豫的几率比较大，大多数电子通过该途径弛豫到4F9/2能级，使得Er3+中4G11/2能级上的电子向4F9/2能级跃迁几率大幅增加，红光辐射增强，只有少数电子通过多声子逐级弛豫到2H11/2和4S3/2，再发生4S3/2(2H11/2)→4I15/2辐射绿光，所以661nm发光强度比550nm发光强度大。

为了验证推测，检测了661nm发射峰的PLE谱，如图4(b)所示，可见红光辐射主要来自4G11/2能级吸收的能量，这与之前的分析相一致，同时也说明Yb3+敏化引起的交叉弛豫过程比多声子引起的逐级无辐射弛豫过程更容易发生。

图5　PS∶Er3+/Yb3+的能量跃迁示意图

Fig5SchematicdiagramoftheenergytransitionofPS∶Er3+/Yb3+

为研究样品近红外区域的光学性能，用980 nm激光器激发样品PS∶Er/Yb-1∶5-anneal，检测其荧光光谱。作为对比，在对比PS样品中只掺杂Er3+，电解液中Er3+的浓度为0.05 mol/L，恒电位极化电压E=5 V，极化时间t=20 min，经过相同条件热处理得到对比样品PS∶Er。二者室温条件下在近红外区域的PL谱如图6所示，在相同激发条件下PS∶Er/Yb在1 540 nm附近的发光强度明显大于PS∶Er，鉴于Yb对980 nm入射光的吸收率大于Er，说明980 nm激光激发样品时Er3+通过直接跃迁方式被激发的几率较低，主要通过2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)跃迁实现[11]。2F5/2(Yb3+)能级上的载流子将发生选择性跃迁，辐射弛豫到基态2F7/2，发出920～1 100 nm的光，或者通过交叉弛豫过程[12-13]2F5/2→2F7/2(Yb3+)，4I15/2→4I11/2(Er3+)跃迁至4I11/2(Er3+)，然后在4I11/2能级上通过快的非辐射弛豫到4I13/2能级，进而弛豫到基态发射1 540 nm光，如图5(b)所示。

图6λex=980 nm激光激发样品PS∶Er和PS∶Er/Yb的近红外区域PL

Fig 6 PL of sample PS∶Er and PS∶Er/Yb in the near infrared region excited withλex=980 nm

用379 nm氙灯和980 nm激光器激发PS∶Er/Yb-1∶2-anneal-PS∶Er/Yb-1∶8-anneal样品，所得PL谱如图7(a)和(b)所示，图7(a)插图为661 nm发光峰强度与掺杂比例的关系，图7(b)插图为1 540 nm发光峰强度与掺杂比例的关系。随着Yb3+/Er3+物质的量浓度比值增大，两图中PL强度都是先增大后减小，当n(Yb3+)/n(Er3+)=5∶1时，发光强度达到最大值[14]。但是，图7(a)发光峰位置不变，图7(b)掺杂比值为5∶1时强度达到最大，光谱也发生一定程度的展宽，n(Yb3+)/n(Er3+)的掺杂比值5∶1为最优掺杂比。

图7　不同掺杂PS∶Er/Yb样品的PL谱

Fig 7 PL of PS∶Er/Yb samples with different doping

3结论

研究了稀土掺杂PS的结构和光学性能。发现大孔PS机械强度大，不容易被损坏，并且大孔径适合于进行后续掺杂。对大孔PS进行稀土元素Er3+/Yb3+掺杂，XRD结果显示掺杂后没有任何稀土氧化物的晶体相生成，850 ℃退火得到Yb2O3纳米晶。PL谱显示大孔硅荧光光谱具有连续可调性，PS∶Er3+/Yb3+样品退火前可见光区只有550 nm的绿光，退火后绿光强度减弱，661 nm的红光增强，而且以红光发射为主，分析认为550 nm的绿光可能源于SiOx(1

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Impact of rare-earth Er3+/Yb3+on structure and photoluminescence property of porous silicon

ZHANG Chunling1，TANG Lei2， ZHANG Huiping1，YAO Jianghong1

(1.School of Physics, Nankai University, Tianjin 300071,China;2. Electronic and Electric Engineering Section of Logistics University of PAPF, Tianjin 300309,China)

Abstract:Porous silicon layers are prepared by electrochemical etching in double cell, and then doped with rare earth elements Er(3+)/Yb(3+ )with electrochemical method. The structure and composition of the samples were analyzed by scanning electron microscope and X-ray diffraction spectroscopy, and the changes in the energy level and the transfer process of energy were analyzed by comparing the fluorescence spectra of the samples rare earth elements doping. The results show that the green emission to the O—Si bonds present in the oxidized layer of as-prepared, but the red PL of the visible region and the PL bands in the near-infrared region is come from the selective transitions or cross-relaxation between Er(3+) and Yb(3+) ions.

Key words:porous silicon; electrochemistry; rare-earth-doped; fluorescence spectroscopy; X-ray diffraction spectroscopy

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.001

文献标识码：A

中图分类号：TB34；TN36

作者简介：张春玲(1976-)，女，河北丰润人，副教授，博士，主要从事低维半导体材料研究。

基金项目：天津市应用基础与前沿技术研究计划资助项目(12JCYBJC10900)

文章编号：1001-9731(2016)02-02001-05

收到初稿日期：2015-02-15 收到修改稿日期：2015-06-26 通讯作者：唐蕾，E-mail: 104238888@qq.com