纳米复合磁体的界面结构、交换耦合和反磁化的研究进展*

李柱柏，张雪峰,2，李永峰,2，刘艳丽,2，赵　倩,2

(1. 内蒙古科技大学 白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010;

2. 内蒙古科技大学 数理与生物工程学院，内蒙古 包头 014010)



纳米复合磁体的界面结构、交换耦合和反磁化的研究进展*

李柱柏1，张雪峰1,2，李永峰1,2，刘艳丽1,2，赵倩1,2

(1. 内蒙古科技大学 白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010;

2. 内蒙古科技大学 数理与生物工程学院，内蒙古 包头 014010)

摘要：纳米复合磁体的磁能积能得到大幅度提高，前提是晶粒之间存在良好的交换耦合作用，而交换耦合作用与软、硬磁相之间的界面密切相关。对Nd2Fe(14)B、Sm-Co、FePt基纳米复合磁体界面交换耦合和反磁化的研究展开论述。在不同的条件下，界面结构的匹配性、界面原子扩散、晶间的非晶相、界面非磁性层、界面晶格弛豫等可能有利于改善界面的结构、增强交换耦合作用，进而对反磁化过程产生影响。反磁化的不可逆过程主要发生在硬磁相内，但与软、硬磁相界面特性密切相关。不可逆反磁化在一定程度上决定了磁体的矫顽力，它可通过改善界面结构进行调控。本文旨在对纳米复合磁体界面的作用深入理解并期望能对磁体磁性能的优化提供参考。

关键词：纳米复合磁体；界面结构；交换耦合；原子扩散；反磁化

0引言

纳米复合磁体可将软、硬磁相的磁性通过晶间交换耦合作用结合在一起[1-6]，其中硬磁相具有高磁晶各向异性，软磁相提供高饱和磁化强度。交换耦合作用可阻止软磁相的反磁化，使两相的反磁化过程趋于一致[7-9]，这样磁体磁能积可大幅度提高。但是交换耦合作用很复杂，它不仅与晶粒尺寸相关，还与磁体的交换常数、磁晶各向异性、界面特性等密切相关。一般认为软磁相晶粒尺寸不超过硬磁相磁畴壁厚度的两倍，两相才能良好耦合，反磁化过程才可能趋于一致[7]。

实际上，软、硬磁相晶粒的交换耦合作用是通过晶间界面来实现的[10-12]，理论上认为界面原子共格两相的耦合作用和磁性能才能达到最佳[7,13]。因为(NdPr)2Fe14B/α-Fe、Sm-Co/α-Fe、FePt/α-Fe、FePt/Fe3Pt软、硬磁相复合磁体可获得高的磁性能，它们的界面结构以及界面交换耦合作用得到广泛研究。但是由于晶间界面非常复杂，界面结构的微小变化可能会导致耦合作用和反磁化过程显著改变，晶间结构的调控以及界面交换耦合作用成为非常关键的科学问题。本文针对(NdPr)2Fe14B/α-Fe、Sm-Co、FePt基复合磁体的界面结构、交换耦合和反磁化过程的研究近况展开论述，期望有助于深入理解交换耦合作用和反磁化机理，为进一步调控界面结构和提高磁性能提供参考。

1界面结构和交换耦合作用

1.1Nd2Fe14B基纳米复合磁体

一般认为界面原子共格两相的耦合作用才能达到最佳，但很多实验研究发现在(NdPr)2Fe14B基纳米复合磁体中晶间适量的非晶相可提高两相的耦合作用和磁性能[14-16]。S. D. Li等[17]研究认为与完全晶化的快淬薄带相比，晶间有少量非晶相的磁性能要好一些。采用甩带的方法制备非晶薄带，然后通过退火可使非晶晶化。图1为BR1、FR1、BR2和FR2的反磁化曲线，BR1和BR2分别为Nd4.5Fe77B18.5薄带在632 ℃退火3和10 min所得Nd2Fe14B/Fe3B复合磁体。

图1　BR1、FR1、BR2和FR2的反磁化曲线[17]

Fig 1 Demagnetization curves of BR1, BR2, FR1, and FR2[17]

FR1和FR2分别为Nd9Fe85B6Zr0.5薄带在620 ℃退火3和10 min获得的Nd2Fe14B/α-Fe复合磁体。BR1和FR1样品由于退火时间短只是部分晶化，但它们的反磁化曲线的方形度比完全晶化的BR2、FR2要好。D. T. Ngo等[18]在680 ℃退火15 min获得的Pr2Fe14B/α-FeCo快淬薄带磁性能最佳，高分辨透射电镜(HRTEM)研究发现在晶粒边界存在少量的非晶相(见图2)，研究认为少量的非晶相可提高软、硬磁相晶粒之间的交换耦合作用。X. Y. Zhang等[19]运用正电子湮没寿命谱研究认为在Nd2Fe14B/α-Fe纳米复合磁体的晶间界面可存在两种结构，一种是界面的非晶结构；另一种是晶间松散的原子结构，其中的空位大于1～2个Fe原子的体积。这种界面松散的结构源于退火温度过高，造成原子间距过大，界面原子交换作用减弱。从上述的研究来看，由于交换耦合源于原子核外电子之间的作用，应与晶格常数密切相关。由于两相的结构差异很大，如果两相原子在界面直接匹配，原子间距可能过大或过小，所以界面之间的非晶结构可使原子间距适宜，交换常数趋于最大，从而使两相晶间交换耦合作用达到最佳。研究认为，晶间结构驰豫可使相与相之间、晶粒之间的结晶学相关性提高，结构缺陷得以部分消除，从而晶间耦合作用增大，磁性能能适度提高[20]。

图2Pr2Fe14B/α-FeCo快淬薄带(680 ℃退火15 min)的高分辨透射电镜图，插图为晶间非晶相的衍射环[18]

Fig 2 HRTEM bright-field micrographs at different areas (optimal annealing at 680 ℃ for 15 min). The inset shows the nanodiffraction in the remaining amorphous phase at grain boundary[18]

通过磁控溅射方法可将硬磁相和软磁相分别沉积到基片上，制备出各向异性的Nd2Fe14B/α-Fe纳米复合磁体，但是由于原子在界面扩散硬磁相的结构和取向被破坏，磁体矫顽力降低[21]。在软、硬磁相界面之间沉积2 nm的Mo层可抑制富Nd相和α-Fe之间的扩散[22-23]，HRTEM显示软、硬界面微结构不一致连贯，但磁滞回线方形度很好。研究发现，交换耦合作用对界面非磁性层的厚度比较敏感，随着Mo层厚度的增加，交换耦合长度减小，但界面Mo层厚度在4～6 nm区间交换耦合长度变化并不显著[24]，这说明这种多层膜的交换耦合是间接和长程的，交换耦合和静磁耦合同时存在，通过沉积适宜的非磁性层厚度调控这两种耦合作用，复合磁体磁性能可得到增强[25]。采用此方法在界面沉积Ta制备的[Nd2Fe14B/Ta/Fe67Co33]N多层膜[26]，矫顽力达到1.38 T，剩磁(1.61±0.05) T，磁能积可达到(486±15) kJ/m3。

上述研究证明通过非磁性材料作为媒介，软、硬磁相也可产生良好的耦合作用。与上述不同的是，在复合磁体Nd2Fe14B/Fe中添加Co，根据磁性和TEM分析，Co的添加可促进Co/Fe原子在界面扩散，改善界面特性，使Nd2(FeCo)14B相和α-(FeCo)相的磁性在界面过渡更加平缓，从而显著提高磁体磁性能[27]。作者认为，Nd2(FeCo)14B和α-(FeCo)分别比Nd2Fe14B、α-Fe的交换常数大，因此Co元素添加和扩散可增加交换耦合作用，这也是磁性能增强的原因之一。

1.2Sm-Co基纳米复合磁体

Sm-Co基复合磁体的界面以及耦合作用也得到大量研究。SmCo5具有高的磁晶各向异性，但SmCo5和Fe层两相容易混合形成Sm(Fe,Co)5，导致磁晶各向异性大大降低、磁性能下降。实验证明在两相界面间沉积Cu可阻止Fe原子向Sm-Co层中扩散[28]，这是因为Cu和Fe之间不互融。当然，Cu会融于Sm-Co相，但少量的Cu取代Co不会使磁晶各向异性大幅度降低。图3为通过能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)获得的元素分布图谱，可以清晰地看见软磁相(Fe层)和硬磁相层(Sm层)，根据元素分布，强度谱Cu因为不融于Fe而分布在SmCo5层，当界面Cu层为0.5 nm磁能积最佳达到254.7 kJ/m3，比单相磁体理论极限2 292.5 kJ/m3要高。F. Shahzad等[29]通过在SmCo5和Fe层界面加0.3 nm的Mo层，磁能积也提高了45%。

但是，一些研究认为在SmCo5/α-Fe纳米复合磁体中界面原子的扩散有利于提高磁性能[30-35]。采用高能球磨方法制备的SmCo5/α-Fe纳米复合磁体，通过化学分析发现α-Fe(Co)纳米晶嵌入在硬磁相Sm-(Co,Fe)晶内，形成梯度性的界面，蒙特卡洛模拟证实Fe/Co原子相互扩散使软、硬磁相界面处的各向异性线性变化，从而使矫顽力提高[36]。通过第一性原理密度泛函计算表明，从能量的角度来说两相还是在一定程度上趋于混合的[37-38]，而且Fe-Co原子对之间的交换能比Sm(Co,Fe)5和α-(Fe,Co)中Fe-Fe之间和Co-Co之间的都要强[38]，根据这些研究，Fe/Co在界面的混合是交换耦合作用和磁性能增强的重要原因。

图3Sm-Co(9 nm)/Cu(0.5 nm)/Fe(5 nm)薄膜在500 ℃退火30 min的Sm、Fe、Co、Cu 能量损失谱和元素含量分布图[28]

Fig 3 Electron energy loss spectroscopy (EELS) maps of Sm, Fe, Co and Cu of Sm-Co(9 nm)/Cu(0.5 nm)/Fe(5 nm) multilayer film annealed at 500 ℃ for 30 min and the intensity profile of the elements obtained from the EELS maps[28]

Sm2Co7相也具有较高的各向异性，通过磁控溅射外延生长的各向异性Sm2Co7/Fe薄膜的界面结构和磁性能得到广泛研究[39-41]，当Fe层在较低温度100 ℃沉积时，软、硬磁相界面锐利而且参差不齐，当在高温沉积时或经过400 ℃退火会促进界面原子相互扩散和混合，因而形成梯度界面，从而增强磁能积[42]。Co/Fe之间的相互扩散源于化学反应驱动，20% Fe取代Co从热力学来说是稳定的[43]。Fe原子扩散进入Sm-Co层, 会在界面形成Sm(Co,Fe)5混合区[44]，还可观察到外延共格的界面[45]，这种界面降低了晶格缺陷，从而增强了磁性能[44]。

1.3FePt基纳米复合磁体

因为FePt具有高的磁晶各向异性，通过和高饱和磁化强度的α-Fe或Fe3Pt耦合磁能积能得到提高[46-52]。采用在软、硬磁相界面加TaC、Cu、C或Si3N4层，通过退火使FePt层有序化成L10结构时可防止界面的合金化，从而使磁能积得到提高[48-50]。由于两相的结构不同，在界面可能出现晶格弛豫的现象，采用第一性原理计算了Fe/FePt/Fe三层膜晶格弛豫的影响[51]。对在界面没有产生晶格弛豫的磁体来说，二维晶格常数不匹配，界面处的各向异性能降低了，但软磁相Fe层的交换常数保持不变；对存在结构弛豫的界面来说，由于原子层间间距发生了变化，交换常数在Fe层变化较大，造成界面交换耦合作用减弱，因此反磁化过程变得不一致。

在FePt/Fe3Pt纳米复合磁体中，L10结构的FePt相具有面心四方fct结构，晶格常数a=0.3861 nm，c=0.3788 nm，Fe3Pt相为无序的面心立方fcc结构或有序的L12结构，晶格常数a=0.3730 nm。通过自组装的方法可获得FePt/Fe3Pt各向同性纳米复合磁体[52]，磁能积达到1 592 kJ/m3，比单相磁体磁能积高50%。图4为FePt/Fe3Pt界面的HRTEM图，其中图4(a)插图为放大倍数更高的HRTEM图、FePt (L10)在[001]方向的投影、Fe3Pt (L12)在〈001〉方向投影示意图, 图4(b)为颗粒内部FePt相c轴取向不同，插图为[100]或[010]方向的L10结构投影[52]。软磁相Fe3Pt纳米晶与硬磁相FePt纳米晶直接接触，它们之间或者通过界面结合在一起，或者共存于一个晶粒之内。如图4(b)所示，即使在一个颗粒内部，FePt相的易轴c轴的取向可能是随机不同的，但是FePt和Fe3Pt相有相同的取向，从HRTEM 图可观察到FePt/Fe3Pt之间的界面完全共格，没有错配和位错，研究认为这种微结构是获得良好磁性能的原因[52]。需要说明的是，FePt和Fe3Pt的结构并不完全相同，采用在界面插入非磁性层的方法调控两相耦合作用也可能获得良好的磁性能。

上述研究主要针对界面成分、结构对交换作用和磁性能的影响。其实界面成分、结构是和反磁化过程联系在一起的，而反磁化过程反映了软磁相和硬磁相的反磁化行为的一致性，对其机理应进一步研究，以期能更深入理解界面、交换耦合和矫顽力的关系。

图4　FePt/Fe3Pt界面的HRTEM图

Fig 4 HRTEM images showing nanometer-scale FePt/Fe3Pt interfaces

2反磁化机理和界面的作用

由于实际磁体的矫顽力远小于理论值，一般认为这是晶粒边界存在缺陷使晶粒表层的磁晶各向异性降低造成的[53]。反磁化过程通常从晶粒边界形核开始，矫顽力和形核场紧密相关，在较低的外磁场下晶粒边界开始形成反磁化核，所以矫顽力远小于理论值。但同时晶粒边界及界面对畴壁的移动存在阻碍作用，应该对磁畴的形核和矫顽力有不可忽视的影响[54]。在纳米复合磁体中，由于两相的磁晶各向异性相差很大，晶粒处于纳米级，存在大量的界面，界面存在交换耦合作用，因此与传统单相磁体相比反磁化过程和矫顽力机理更加复杂[55-58]。

对于理想的纳米复合磁体，软磁相和硬磁相的反磁化过程同时发生，所以矫顽力是软、硬磁相磁晶各向异性的有效平均值[7]。但是实际上反磁化并不同步，反磁化核的形成从软磁相内部开始，所以矫顽力远小于理论值[53]。采用微磁学计算表明反磁化过程分为3步[59]：在过渡区反磁化畴的形核；磁畴壁在界面附近的位移；最后是从软磁相到硬磁相磁畴壁的不可逆位移。V. Russier等[60]也提出磁畴壁在软、硬磁相界面的收缩。这种磁反转的行为一般为大多数交换耦合复合磁体反磁化的主要模式，称为自钉扎模式[59]。这种钉扎场可表示为HP=a×2 K/MS[61]，其中2 K/MS为硬磁相的各向异性场，a由软、硬磁相的内秉磁性决定，文中认为界面的磁性平缓过渡会降低矫顽力。

根据上述分析，软、硬磁复合磁体的反磁化过程可分为可逆过程和不可逆过程，不可逆过程实际上就是磁畴壁的去钉扎过程，它决定了磁体的矫顽力[62]。O. Hellwig等[63]研究了Fe55Pt45/Ni80Fe20软、硬磁薄膜的反磁化行为，通过对特定元素的Kerr回线分析认为，虽然对软磁相的磁反转存在钉扎作用，但这个钉扎作用并不是严格地处于软、硬磁相界面而是扩展到硬磁相晶粒的内部。在一些实验研究中，如在FePt/Fe3Pt薄膜和Pr2Fe14B/α-Fe快淬薄带中也获得了相似的实验结果[64-67]。根据这些实验现象和理论分析，可逆的反磁化过程不仅存在于软磁相内，也存在于硬磁相内，但不可逆反磁化在硬磁相晶粒内发生。因此可以认为，硬磁相内的不可逆反磁化，即磁畴壁的去钉扎过程源于磁畴从软磁相到硬磁相边界或表面的形核过程，因此磁畴壁的钉扎和磁畴的形核并不矛盾[54]，它们在反磁化过程中是相辅相成、统一的。P. N. Loxley等[68]通过热激活研究了磁畴从软磁相到硬磁相的形核过程，证实在形核过程中磁畴壁从软磁相到硬磁相其尺寸会减小。

一些研究认为，复合磁体反磁化可逆和不可逆过程与软、硬磁相在界面的混合程度及厚度密切相关[69]。图5为室温Sm-Co/Fe薄膜的反磁化曲线，插图为样品的层间结构构造示意图。界面过渡层为在400 ℃沉积0.2 nm厚度的Fe和0.2 nm厚度的Sm-Co。过渡层的Fe和Sm-Co可重复交替沉积，每个样品重复交替沉积次数分别为0，4，8，12和25次，因而中间过渡层的厚度分别为0，1.6，3.2，4.8和10 nm, 标示为M0、M16、M32、M48、M100。界面混合区的厚度增加，软磁相内的形核场HN增加，但是硬磁相内的不可逆反转场Hirr会降低。文中认为形核场HN的增加源于软、硬磁相交换耦合强度增加。通过磁控溅射制备的FeAu/FePt软、硬磁双层膜，较高的温度退火可促使Au原子扩散进入硬磁相FePt的边界形成各向异性的梯度界面，研究认为这会使矫顽力降低[70]。

图5室温Sm-Co/Fe薄膜的反磁化曲线。插图为样品的层间结构构造示意图。界面过渡层为在400 ℃交替沉积0.2 nm厚度Fe和0.2 nm厚度Sm-Co，x代表重复交替沉积次数[69]

Fig 5 The demagnetization curves in easy axis direction at room temperature. The inset shows the illustration of the layer structure, andxdenotes the repeating units of a Fe sublayer and a Sm-Co sublayer (x=0, 4, 8, 12, and 25)[69]

上述研究表明界面两相磁性过渡平缓虽可提高形核场，但钉扎作用减弱了，不可逆反转场降低。通过调控界面特性可改善复合磁体的不可逆反磁化过程。对Nd2Fe14B/α-Fe薄带通过严重塑性变形(SPD)处理[71]，与常规退火的样品相比，严重塑性变形可使Nb、B非磁性原子富集于界面，这些非磁性原子可降低晶粒之间的交换耦合作用，增加钉扎作用，从而抑制磁畴壁的位移，因此复合磁体矫顽力从366.16 kA/m升高到573.12 kA/m。这和Nd2Fe14B/FeCo纳米复合磁体多层膜在界面加Ta层类似，Ta层不但可防止软磁相原子向硬磁相中扩散，而且界面对反磁化的钉扎作用增强了，复合磁体的磁能积能大幅度提高[24]。

3结论

虽然软、硬磁相纳米复合磁体得到广泛的研究，但其磁性能离理论预测相差很远，其原因不仅在于软磁相会降低矫顽力，更关键的是对界面结构、磁性和交换作用的调控在一定程度上存在很大的难度。交换作用源于原子间电子的行为，因此复合磁体的交换耦合作用与界面元素成分和结构密切相关。在Nd2Fe14B、Sm-Co和FePt基纳米复合磁体中，由于原子在界面扩散、边界的晶格弛豫、两相结构不同等因素，界面结构非常复杂，关于复合磁体界面特性的研究还需进一步深入，以期能更清晰地理解交换耦合、反磁化和磁性增强的机理。

在材料科学领域样品制备和分析测试技术不断发展，这为调控和改善界面结构提供了更先进的方法，在此基础上进一步优化易轴的取向，降低界面的晶格缺陷，可期望能进一步提高纳米复合磁体的磁能积。采用一些新的方法如热激活、中子衍射研究硬磁相界面附近的反磁化过程以及磁结构，反之利用反磁化特性可进一步探究界面的耦合作用，这些除了能对提高磁体的磁能积有帮助外，还有助于对原子间电子交换作用等基本的物理机制深入理解。

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Research progress on the interface structure, exchange coupling and magnetization reversal in nanocomposite magnets

LI Zhubai1, ZHANG Xuefeng1,2, LI Yongfeng1,2, LIU Yanli1,2, ZHAO Qian1,2

(1. Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China2. School of Mathematics, Physics and Biological Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

Abstract:The energy product could be improved largely in nanostructure magnets owing to the interfacial exchange coupling that is strongly dependent on the interface structure between soft and hard magnetic phases. In this paper, the interface structure, interfacial exchange coupling and magnetization reversal are reviewed in Nd2Fe(14)B, Sm-Co and FePt based nanocomposite magnets. The atomically coherence, atomic interdiffusion, amorphous phase, nonmagnetic layer and lattice relaxation at the interface are possibly beneficial to modify the interface structure, improve the exchange coupling in different conditions and further affect the magnetization reversal process. The irreversible magnetization reversal, strongly depending on the nature of interface between hard/soft phases, occurs mainly in hard phases and determines the coercivity, which could be manipulated by modifying the interface structure. It is expected that this review is helpful for understanding fully the effect of interface and for improving the magnetic properties in nanocomposite magnets.

Key words:nanocomposite magnets; interface structure; exchange coupling; atomic interdiffusion; magnetization reversal

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.006

文献标识码：A

中图分类号：TM273; O763

作者简介：李柱柏(1975-)，男，四川通江人，讲师，博士，从事纳米晶复合永磁材料研究

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51461033)；内蒙古科技大学创新基金资助项目(2014QDL041)

文章编号：1001-9731(2016)02-02024-07

收到初稿日期：2015-01-22 收到修改稿日期：2015-07-31 通讯作者：张雪峰，E-mail: xuefeng056@163.com