金属改性蛭石基多孔材料的制备及吸附染料性能研究＊

屠东清，欧阳辉，李姝馨，钟杨虹，王熙童，黄微雅

（台州学院 医药化工学院，浙江 台州 318000）

0 引言

近年来，蛭石作为吸附剂在废水处理方面已引起了广泛的关注［1］。我国蛭石储量丰富，价格低廉，在建筑业、耐火防火材料、橡胶工业、农业、废水处理等方面均有应用［2］。蛭石是典型的2:1型层状铝硅酸盐矿物，其层间域中含有水分子及可交换性阳离子，是一个良好的化学反应场所，可在层间进行柱撑、吸附、离子交换、聚合、催化等反应［3］。然而纯蛭石作为吸附剂往往存在吸附量低等问题，对其进行改性是提高其吸附性能的常用方式。

蛭石基多孔材料是一类基于蛭石基体的新型的多孔材料，即通过一系列改性手段，将表面活性剂通过交换进入其层间形成胶束，然后加入二氧化硅前驱体使其在胶束表面原位聚合，进而通过煅烧或溶液萃取等手段除去有机模板［4］。所形成的多孔材料兼具粘土材料的微孔结构和层间二氧化硅的介孔结构，具有高比表面和孔隙率，良好的离子交换性能，在催化领域颇受青睐［5，6］，其独特的多孔性使得其作为吸附剂也具有潜在的应用价值。

印染废水具有有机物含量高、色度深、可生化性差、水质复杂、排放量大等特征，且染料的降解产物多为一些能够致癌的联苯胺类芳香化合物，会对人体健康造成严重的影响，是难以治理的工业废水之一［7］。亚甲基蓝是典型的阳离子染料之一，它是一种广泛使用的合成染料，在染料工业废水中普遍存在［8］。目前，关于处理含亚甲基蓝染料废水的研究已有较多报道［9-11］，然而，蛭石基多孔材料对亚甲基蓝的去除研究尚未见报道。

本研究预期采用酸处理、有机插层、无机柱撑等一系列手段对蛭石进行联合改性，制得金属（La，Ce和Zr）改性蛭石基多孔材料，并用其吸附处理含亚甲基蓝的模拟染料废水。比较了不同金属改性蛭石基多孔材料的吸附性能，研究了吸附过程中的动力学行为，并初步探讨了温度、pH值等实验条件对吸附的影响。该研究以期为金属改性蛭石基多孔材料吸附剂处理含亚甲基蓝染料废水提供理论和实验参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器:DEL-TA320pH计（METTLER TOLED Group），岛津UV-2401 PC型紫外-可见分光光度计（日本岛津），D8-Advance X射线衍射仪（XRD，德国BRUKER AXS公司），TGL-16C高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂），HZ-9210落地冷冻振荡仪（金坛市盛蓝仪器制造有限公司）。

主要试剂:蛭石购自新疆尉犁新隆蛭石有限责任公司；草酸，硝酸，硝酸镧，硝酸锆，硝酸铈，硅酸四乙酯，十二胺，十六烷基三甲基溴化铵（均为分析纯，Aladdin试剂公司）；蒸馏水，亚甲基蓝（MB，国药集团上海化学试剂公司）。

1.2 金属改性蛭石基多孔材料的制备与表征

取一定量原蛭石用0.8mol/L硝酸在95℃下搅拌8h（硝酸量按1molH+/1g蛭石计），过滤、洗涤、烘干（120℃，12h）；600℃下煅烧4h，再用0.2mol/L草酸溶液在80℃下浸泡3h（草酸量按0.002mol草酸/1g蛭石计），过滤、洗涤、烘干。然后，将所获得的样品（即酸处理蛭石）浸泡于1.0mol/L NaCl溶液，95℃搅拌24h，过滤、洗涤、烘干，获得钠化蛭石。取3.0g钠化蛭石加入到50.0mL含0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中，在50℃下搅拌24h后，过滤，洗涤，干燥，获得有机改性蛭石。称取2.0g上述有机改性蛭石于烧杯中，分别加入12.5g十二胺和113.2mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌4h，过滤，室温干燥，最后在600℃下煅烧6h，获得蛭石基多孔材料。

称取1.0g上述蛭石基多孔材料，分别加入到200mL 0.04mol/L不同硝酸盐（硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆）水溶液中，60℃下搅拌3h，过滤、洗涤、烘干，450℃下煅烧3h得金属（La，Ce和Zr）改性蛭石基多孔材料吸附剂，分别记为La-蛭石，Ce-蛭石和Zr-蛭石。对所制备的金属改性蛭石基多孔材料分别进行XRD表征（条件:辐射源 CuKa，电压 40kV，电流 40mA，扫描范围（2θ=2～20°）和比表面测试。

1.3 吸附实验

1.3.1 不同吸附剂的吸附性能比较

分别准确称取25.0mg吸附剂置于100mL锥形瓶中，再加入50mg/L亚甲基蓝溶液，在25℃下置于转速为200rpm的HZ－9210K型落地冷冻振荡器中，振荡120min。于12000rpm转速下离心5min后取上层清液，采用紫外分光光度计在663nm处测定吸光度，根据标准曲线换算成浓度后，分别按照公式（1）和（2）计算其去除率和吸附量。

其中C0为亚甲基蓝的初始浓度，mg/L；Ce为平衡时滤液中亚甲基蓝的浓度，mg/L；V为所用亚甲基蓝溶液的体积，L；m为吸附剂的用量，g。

所得实验结果为三次平行实验的均值，同时，在不添加蛭石基多孔材料的条件下进行空白对照实验。研究表明，所得空白值均较小，说明亚甲基蓝在瓶壁上的附着可以忽略不计。

1.3.2 吸附动力学

按上述方法，称取100.0mg的锆改性蛭石基样品，加入25mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，每隔一段时间取样并测其吸光度。为进一步了解吸附过程的动力学特征，利用拟二级动力学方程对实验数据进行拟合，如公式（3）所示［12］:

其中，Qe和 Qt分别为平衡吸附量和 t时刻的吸附量，mg/g；k2为吸附速率常数，g/（mg·min）。

1.3.3 反应温度对MB吸附的影响

分别称取0.002g样品放入锥形瓶中，加入20mL 50mg/L的MB溶液，放置于恒温振荡器中，温度分别设置10℃，20℃，30℃，40℃，50℃和60℃。振荡24h后取出测定其吸光度，方法同前述。

1.3.4 初始溶液p H值对吸附的影响

配制50mg/L的MB溶液，用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH溶液调节pH值为1～11，梯度为2。分别称取0.002g样品于锥形瓶中，加入20mL上述不同pH值的MB溶液，置于恒温振荡器中，室温振荡24h后取出测定其吸光度，方法同前述。

2 结果与讨论

2.1 不同吸附剂的性能比较

图1为不同吸附剂的去除率比较。可见，在相同实验条件下，原蛭石对亚甲基蓝的去除率几乎接近零，而改性后吸附剂的去除率有了大幅度的提高。不同金属改性蛭石基多孔材料吸附剂的去除率顺序为:La-蛭石＞Ce-蛭石＞Zr-蛭石，其中La改性蛭石基多孔材料的去除率最高，可达96.02%。

图1 不同吸附剂的去除率比较Fig.1 Removal（%）of the adsorbents.

表1为吸附剂的比表面、孔径和孔容数据，从表中可见，原蛭石的比表面仅为6.53m2/g，改性后吸附剂的比表面分别大于220m2/g，提高了33倍；原蛭石的孔容仅为0.00024cm2/g，改性后吸附剂的孔容剧增，分别大于0.11cm2/g，提高了近3个数量级；此外孔径也相应提高了。可见，依次经过硝酸处理、钠化、十六烷基三甲基溴化铵插层和金属硝酸盐柱撑等一系列改性后，所获得的金属改性蛭石基多孔材料吸附剂的比表面和孔容大幅度增大，并且其比表面的大小顺序为:La-蛭石＞Ce-蛭石＞Zr-蛭石，与去除率的顺序相一致。可见，金属改性蛭石基多孔材料对亚甲基蓝的吸附性能与其比表面及孔结构具有相关性。La-蛭石具有最大的比表面、孔容及孔径，去除率最高，因此选择La-蛭石作为吸附剂进一步研究其对亚甲基蓝的吸附性能。

表1 吸附剂的比表面积、孔径和孔容Table.1 BET analysis results of the adsorbents

2.2 La-蛭石的改性过程及XRD分析

La-蛭石的XRD图谱如图2所示，此外，原蛭石和改性过程中每一步所制备的不同改性蛭石（酸处理蛭石、钠化蛭石和有机改性蛭石等）的XRD图也如图2所示，以作为对比研究每一步改性后蛭石结构的变化。由图可知，原蛭石（图2a）的层间距d001为1.50nm（2θ=5.9°）；经过0.8mol/L硝酸搅拌处理及0.2mol/L草酸溶液浸泡处理后，酸化蛭石（图2b）1.50nm处的强而窄的峰消失了，而在0.97nm（2θ=9.1°）出现了一个较弱而宽的峰。这表明硝酸将蛭石层间域中的阳离子Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+等部分的溶解出来，使原有的一些化学键断裂，这些阳离子残留于蛭石表面；经草酸浸泡后，蛭石表面的阳离子再次被溶出，且不会破坏蛭石的结构。随后，采用1mol/L NaCl溶液处理酸化蛭石在酸化之后，交换后所制备的钠化蛭石的XRD谱图（图2c）与酸化蛭石（图2b）基本没有明显变化，说明钠化后蛭石的结构基本上没有发生改变，只是通过阳离子交换将酸化蛭石中的H+置换为Na+。经有机插层后所制备的有机改性蛭石（图2d）在2θ=3.2°处出现衍射峰，峰形较强而稍宽，对应蛭石的层间距为2.72nm，表明烷基阳离子进入层间使层间距大幅度增大。硅酸四乙酯（TEOS）在扩大后的层间水解，煅烧后固化形成多孔结构。进而，用金属硝酸盐对层间的多孔结构进行柱撑改性制备金属金属改性蛭石基多孔材料（图2e），在0.93nm（2θ=9.5°）处出现了一个较弱而宽的峰，这可能是因为柱撑后层与层之间结合在一起且蛭石片层之间不再平行。

图2 吸附剂的XRD图谱，原蛭石（a）、酸处理蛭石（b）、钠化蛭石（c）、有机改性蛭石（d）及镧改性蛭石基多孔材料（La-蛭石，e）Fig.2 XRD patterns of the adsorbents，raw vermiculite （a）,acid treated vermiculite （b）,sodium vermiculite （c）,organic vermiculite （d）,La modified porous materials based on vermiculite （e）

2.3 吸附动力学

吸附时间对MB去除率的影响如图3（a）所示，吸附开始的前20min，吸附量增大较快，到吸附进行20min，约87%的MB已经被去除；随后吸附量增加减慢，在吸附进行60min时，溶液中约96%的MB已经被去除，吸附达到了平衡，进一步增加吸附时间，去除率基本不变。为了进一步了解吸附过程的动力学特征，利用拟二级动力学方程公式（3）对实验数据进行拟合，如图3（b）所示。由图可知，拟二级速率方程能够很好地描述La-蛭石对MB的吸附过程，其相关性系数R2高达0.998。

2.4 温度和pH对去除率的影响

图3 （a）吸附时间对MB去除率的影响 （b）吸附数据的假二级动力学拟合图Fig.3 （a）The effect of time on the removal%of MB （b）the pseudo-second-order fitting plot of MB adsorption

图4分别为温度和pH值对MB去除率的影响。由图4（a）可知，在温度区间为10-60℃时，MB的去除率随着反应温度的升高而升高。这说明升高温度有利于La-蛭石对MB的吸附，并且MB在La-蛭石上的吸附是吸热过程［13］。由图4（b）可知，pH值在1-5的区间内，La-蛭石对MB的去除率随着pH值得升高而增大；当pH值在5-9之间时，La-蛭石对MB的去除率较高，可达93-95%；但随着pH进一步增高，去除率急剧下降。可见，当溶液的初始pH值为5-9时，La-蛭石对MB的吸附效果较好。

图4 （a）温度对MB去除率的影响 （b）初始溶液pH值对MB去除率的影响Fig.4 （a）effect of temperature on the removal%of MB; （a）effect of pH value on the removal%of MB

3 结论

本研究对原蛭石进行一系列改性，分别制备了La、Ce和Zr改性的蛭石基多孔材料。对所制备的三种材料进行表征，结果发现，经过改性后蛭石的层间结构发生改变，比表面和孔容比原蛭石分别增大了33倍和3个数量级。将所制备三种材料作为吸附剂，研究其对亚甲基蓝（MB）溶液的去除性能，结果表明，在相同条件下，La改性蛭石基多孔材料（La-蛭石）对MB的去除率最大，可达96.02%。La-蛭石对MB的吸附动力学符合假二级动力学模型。此外，La-蛭石对MB的去除率随温度升高而增大，因此MB在La-蛭石上的吸附可能是吸热过程。当pH值在5-9之间时，La-蛭石对MB的去除率较高，可达93-95%。

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