亚胺二乙酸基螯合纤维的合成、表征与性能研究*

代立波，原思国，郭　淼，周从章

(郑州大学 化工与能源学院， 郑州 450001)



亚胺二乙酸基螯合纤维的合成、表征与性能研究*

代立波，原思国，郭淼，周从章

(郑州大学 化工与能源学院， 郑州 450001)

摘要：以前体胺基纤维(NH2-PP-ST-DVB)为原料，在三乙胺缚酸剂作用下，与氯乙酸钠反应制得一种亚胺二乙酸基螯合纤维。以此为基础，系统考察了氯乙酸钠用量、反应温度以及时间对生成亚胺二乙酸功能基的影响。采用IR、EA、TG-DTG、SEM-EDS等方法对该功能纤维的化学结构与物理性能进行了表征，并利用柱吸附工艺初步考察其对镍离子的选择吸附性能。结果表明，在反应温度90 ℃、时间4 h，n(胺基)/n(氯乙酸钠)=1∶16条件下，产物IDA-PP-ST-DVB纤维中—CH2COONa含量约4.87 mmol/g，对镍离子静态最大吸附容量可达102.6 mg/g。在镍离子与钙离子共存溶液中，该纤维对镍离子具有良好的柱吸附选择性。

关键词：PP-ST-DVB；亚胺二乙酸基；螯合纤维；吸附；镍离子

0引言

螯合功能纤维是近年来迅速发展的一种高性能吸附分离材料[1]，与颗粒状螯合树脂相比，它具有吸附-洗脱速度快、渗透压稳定性好且能以不同织物形式(纤维、布、无纺织品)使用等优点，并成为近年来吸附功能材料的研究热点之一[2]。由于螯合纤维能与金属离子形成稳定的配位键，被广泛地应用于重金属废水处理[3-5]、高分子催化剂[6-7]等领域。其中，亚胺二乙酸结构具有半EDTA性质，在实际应用过程中具有较高的吸附容量及选择性。目前文献报道的亚胺二乙酸基螯合纤维主要是以聚丙烯腈为基体[8-9]，而对于其它纤维基体研究较少。此外，亚胺二乙酸基功能高分子主要是利用伯胺基团与氯乙酸通过不断补加无机碱溶液维持反应体系pH值8～10得到[9-11]，一定程度上也限制了其工业化生产。

20世纪80年代V. S. Soldatov等[12]采用聚丙烯纤维接枝苯乙烯-二乙烯基苯得到一种具有良好物理化学稳定性及较低通透阻力的PP-ST-DVB功能纤维前驱体，则通过PP-ST-DVB纤维的硝化、还原反应制得一种NH2-PP-ST-DVB功能材料[13]。以此为基础，本文利用NH2-PP-ST-DVB功能材料在三乙胺缚酸剂作用下，与氯乙酸钠的反应得到一种新型亚胺二乙酸基螯合纤维。考察了反应温度、时间及反应物浓度等因素对反应的影响，利用IR、EA、TG-DTG、SEM-EDS等手段对其物理化学结构与性能进行分析及表征，并且初步研究了该纤维对镍离子的配位吸附性能。

1实验

1.1试剂与仪器

NH2-PP-ST-DVB纤维：实验室自制[13]，交换容量4.35 mmol/g；氯乙酸钠、三乙胺(TEA)、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、六水硫酸镍均为市售分析纯；红外光谱仪，型号为NEXUS-470，美国Thermo Nicolet公司；热重示差扫描量热仪，型号为STA 409 PC，德国NETZSCH公司；元素分析仪，型号为EA 1112， 美国Thermo Electron SPA公司；电子分析天平，型号为BS224S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；紫外-可见分光光度计，型号为TU-1810，北京普析通用仪器公司；扫描电镜仪，型号为QUANTA 200，美国FEI公司。

1.2螯合纤维合成工艺

称取0.4 g NH2-PP-ST-DVB纤维置于三口烧瓶中，依次加入20 mL DMF、适量氯乙酸钠、10 mL去离子水及5 mL三乙胺缚酸剂，于60～90 ℃反应相应时间。反应结束后抽滤纤维，丙酮抽提4 h，1 mol/L氢氧化钠溶液浸泡4 h后水洗至中性。将产物在80 ℃真空干燥至恒重，得IDA-PP-ST-DVB螯合纤维，计算增重率ΔW，%。IDA-PP-ST-DVB纤维合成路线如图1所示。

1.3IDA-PP-ST-DVB螯合纤维结构表征

分别利用IR、EA对各步反应产物结构及元素组成进行表征；在N2氛围、升温速率10 ℃/min和温度范围30～600 ℃条件下，利用TG对样品热稳定性能进行分析、评估；利用扫描电镜及X射线能谱考察纤维表面形貌及元素变化。

1.4螯合纤维对镍离子的有限浴吸附

移取100 mL含镍离子的溶液(C0=200 mg/L，pH值=6.5)至250 mL具塞锥形瓶中，加入0.1 g IDA-PP-ST-DVB螯合纤维在25 ℃、100 r/min条件下振荡吸附24 h。于530 nm处利用分光光度法测定镍离子浓度Ce，按式(1)计算静态饱和吸附容量Qe

(1)

图1　IDA-PP-ST-DVB纤维合成路线

1.5螯合纤维对镍离子选择性吸附性能

称取1 g IDA-PP-ST-DVB螯合纤维，用蒸馏水浸泡，除去纤维表面气泡后湿法装柱，以10 mL/min流速分别吸附体系Ⅰ溶液(CNi2+=100 mg/L，pH值=6.5)及体系Ⅱ溶液(CNi2+=CCa2+=100 mg/L，pH值=6.5)。每隔一段时间取流出液测定镍离子浓度，分别收集流出液按式(2)、(3)计算纤维柱对镍离子穿透容量qb及饱和容量qe

(2)

(3)

Vb为流出液镍离子浓度低于0.5mg/L总体积，L；Ve为纤维吸附至饱和时流出液总体积，L；Cb,a为Vb段的镍离子平均浓度，mg/L；Ce,a为Ve段的镍离子平均浓度，mg/L；m为纤维质量，g。

2结果与讨论

2.1IDA-PP-ST-DVB螯合纤维制备

2.1.1氯乙酸钠用量的影响

在反应时间8h和温度80 ℃条件下，考察了物料摩尔比对反应的影响。从图2可以看出，随氯乙酸钠用量增加，纤维增重率增大。当物料比达1∶16时，纤维增重率为49.1%。总体来看，增加氯乙酸钠用量，对纤维载体上亚胺二乙酸功能基的形成有利。

图2　反应物用量的影响

2.1.2反应温度的影响

在反应时间8h，物料比1∶16条件下，考察了反应温度对生成亚胺二乙酸功能基的影响。可以看出(见图3)，随反应温度提高，纤维增重率增大。这是因为反应温度的升高有利于增大反应推动力，克服反应所需的活化能。当反应温度为90 ℃时，纤维增重率可达60.5%。

图3　反应温度的影响

2.1.3反应时间的影响

在反应温度90 ℃，物料比1∶16的条件下，考察了时间对生成亚胺二乙酸功能基的影响。可以看出，随反应时间的延长，纤维增重率相应提高；但大于4h后，纤维增重率则维持在60.5%范围内基本不变(理论增重率69.6%)。可以认为：(1)由于生成亚胺二乙酸钠(—N(CH2COONa)2)所带来的空间障碍效应，纤维载体上少量胺基未与氯乙酸反应或仅生成胺基单乙酸取代物(—NHCH2COONa)；(2) 在温度90 ℃、时间4h和n(—NH2)/n(ClCH2COONa)=1∶16的优化反应条件下，NH2-PP-ST-DVB纤维生成亚胺二乙酸的程度约为理论量的87%。

与此同时，本文采用有限浴吸附方法初步考察了不同条件下合成的IDA-PP-ST-DVB纤维对镍离子的吸附量Qe(见图2-4)。

图4　反应时间的影响

实验中，随纤维中亚胺二乙酸钠功能基含量的提高，对镍离子的吸附量也相应提高，其静态吸附容量最高可达102.6mg/g。由此可见，IDA-PP-ST-DVB纤维对镍离子具有良好的吸附性能。

2.2IDA-PP-ST-DVB纤维结构表征

2.2.1红外及元素分析

图5　功能纤维红外图谱

在IR结构表征的基础上，进一步通过元素分析对产物IDA-PP-ST-DVB的功能基组成进行了详尽的定量分析测定。值得注意的是，已知NH2-PP-ST-DVB纤维中胺基含量为4.35mmol/g和胺羧化反应的增重率约60.5%，但据此得出的IDA-PP-ST-DVB纤维N、O、Na理论含量与元素分析实测值有一定差距(N含量理论和实测值分别为3.79%和5.26%；氧与钠理论总量和实测值分别为25.92%和31.15%)。认为这是由于原料NH2-PP-ST-DVB纤维中含少量残留硝基所致。该结论可从表1中NH2-PP-ST-DVB纤维碳、氢、氮总量仅93.01%(剩余氧含量6.99%)的实验数据中得到进一步证实。

表1　元素分析结果

综上所述，通过对不同阶段纤维元素分析结果并结合胺羧化反应增重数据，可知最终产物IDA-PP-ST-DVB纤维上—CH2COONa含量约4.87mmol/g，n(胺基)/n(乙酸钠功能基)=1∶1.8。

2.2.2IDA-PP-ST-DVB纤维热稳定性能

利用TG-DTG手段，对IDA-PP-ST-DVB纤维的热稳定性进行了系统考察(见图6)。可以看出，由于亚氨基二乙酸钠具有极强的吸水性，IDA-PP-ST-DVB纤维在30～100 ℃升温区间因少量水的蒸发而轻微失重(失重率约3%)；在此之后，纤维在100～350 ℃区间失重缓慢(总失重率约5%)，纤维基本保持稳定；温度超过350 ℃后，纤维急剧分解，且在421.0 ℃处分解速率达到最大(350～450 ℃区间的失重率接近50%)，该台阶主要为亚胺二乙酸钠功能基和部分PP-ST-DVB骨架热分解；600 ℃后的残留物主要为分解不完全的PP-ST-DVB纤维基体。由此可见，IDA-PP-ST-DVB纤维在实际应用过程中具有良好的热稳定性。

图6　IDA-PP-ST-DVB纤维热失重图

2.2.3扫描电镜及X射线能谱

IDA-PP-ST-DVB纤维的外观形态及能谱分析如图7所示。IDA-PP-ST-DVB纤维直径约48μm，表面虽存在轻微沟槽及褶皱，但总体维持了良好的纤维形貌。根据X探针能谱中氧、钠的质量分数推测出的—CH2COONa含量约为4.2～5.0mmol/g，与前述元素分析与化学滴定所得到的数据基本吻合。

图7　IDA-PP-ST-DVB纤维微观形貌

2.3IDA-PP-ST-DVB螯合纤维柱吸附镍离子性能

螯合纤维对金属离子的选择性吸附性能是表征材料应用性能的重要参数。根据早期研究结果[14]，溶液中钙离子的存在对传统羧酸型离子交换材料吸附镍离子造成一定程度的影响。图8为IDA-PP-ST-DVB螯合纤维柱吸附镍离子溶液(体系Ⅰ)及镍离子与钙离子共存溶液(体系Ⅱ)流出液曲线，表2为相应条件下纤维对镍离子的吸附性能参数。通过图8及表2可知，IDA-PP-ST-DVB纤维对体系Ⅰ及体系Ⅱ溶液中镍离子的穿透处理量分别为72.6和29.6mg/g，相应比例qb-Ⅱ/qb-Ⅰ为41.0%；对体系Ⅰ与体系Ⅱ溶液中镍离子的饱和吸附量分别为75.3和98.2mg/g，相应比例qe-Ⅱ/qe-Ⅰ为76.7%。这是因为亚胺二乙酸结构对镍离子的配位作用较强，随着吸附时间的延长，纤维上吸附的钙离子逐渐被溶液中的镍离子替换下来，纤维对镍离子的选择性从穿透时的41.0%提高至76.7%。

图8IDA-PP-ST-DVB螯合纤维柱吸附镍离子曲线

Fig8ThecolumnadsorptioncurveofnickelionbyIDA-PP-ST-DVBfiber

表2　IDA-PP-ST-DVB螯合纤维对镍离子柱吸附选择性参数

此外，从图8镍离子流出液曲线可以看出，流出液中镍离子穿透后，体系Ⅱ中镍离子流出液浓度升高速度明显低于体系Ⅰ，也说明纤维对镍离子发生选择性吸附的过程。

3结论

以NH2-PP-ST-DVB功能纤维为基体，通过与氯乙酸钠反应制得一种亚胺二乙酸基螯合纤维，主要结论如下：

(1)考察了反应物料配比、反应时间、温度对纤维性能的影响。在物料n(—NH2)/n(ClCH2COONa)=1∶16，温度90 ℃、时间4h反应条件下，所得IDA-PP-ST-DVB螯合纤维吸附容量最高，对镍离子的静态吸附量可达102.6mg/g。

(2)IDA-PP-ST-DVB纤维的红外及元素分析表明，所得功能纤维中乙酸钠功能基含量约为4.87mmol/g。TG-DTG热性能分析表明，该IDA-PP-ST-DVB纤维在300 ℃以下无明显热分解，热稳定性能良好。SEM-EDS结果表明功能纤维保持了良好的纤维形貌，纤维表面O、Na含量与元素分析结果基本一致。

(3)IDA-PP-ST-DVB纤维对镍离子的柱吸附实验表明，该纤维对镍离子的吸附性能优于钙离子，并且延长吸附时间有利于提高其对镍离子的选择性吸附性能，该纤维可望有效用于镍离子废水处理及回收。

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Preparation, characterization and properties of chelating fiber with iminodiacetic acid group

DAI Libo, YUAN Siguo, GUO Miao, ZHOU Congzhang

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Abstract:A novel chelating fiber with iminodiacetic group was synthesized by reaction of sodium chloroacetate on fibrous NH2-PP-ST-DVB matrix with the acid agent of ethylamine. The effects of sodium chloroacetate dosage, reaction temperature and time on the synthesis of iminodiacetic acid fiber were systematic studied, and the chemical structures and physical characteristics of the functional fiber were characterized by IR, EA, TG-DTG, SEM-EDS. The selective adsorption properties for nickel ion of chelating fiber were preliminarily researched by the column adsorption technology. The results showed that the sodium acetate group in IDA-PP-ST-DVB fiber could be up to 4.78 mmol/g and the static adsorption capacity for nickel ion was 102.6 mg/g at reaction temperature 90 ℃, time 4 h and the moles proportion (—NH2/ClCH2COONa) 1∶16. The novel functional fiber has good adsorption selectivity for nickel ion in the coexisting calcium ion solution.

Key words:PP-ST-DVB; iminodiacetic acid group; chelating fiber; adsorption; nickel ion

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.033

文献标识码：A

中图分类号：TQ342.84

作者简介：代立波(1988-)，男，江西抚州人，博士，师承原思国教授，从事反应性功能高分子研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20574063)；教育部博士点基金资助项目(20104101110005)

文章编号：1001-9731(2016)02-02166-05

收到初稿日期：2015-02-22 收到修改稿日期：2015-08-10 通讯作者：周从章，E-mail： yuansiguo2005@aliyun.com