m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥石自收缩的影响及机理研究*

齐召庆，汪宏涛，薛　明

(1. 后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆401311； 2. 总参工程兵科研三所，河南 洛阳 471023；

3. 后勤工程学院 建筑与环境工程系，重庆 401311)



m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥石自收缩的影响及机理研究*

齐召庆1,2，汪宏涛1，薛明3

(1. 后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆401311； 2. 总参工程兵科研三所，河南 洛阳 471023；

3. 后勤工程学院 建筑与环境工程系，重庆 401311)

摘要：采用改进的非接触式混凝土收缩测定仪及标靶，研究了m(M)/m(P)比值(MgO与KH2PO4的质量比)对磷酸镁水泥石自收缩行为的影响，运用八通道微量量热仪、压汞仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜及能谱仪等分析手段，分析了m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥石自收缩的作用机理。结果表明，磷酸镁水泥石的自收缩呈现出3个阶段的特征，即早期的迅速收缩阶段、微膨胀阶段、收缩缓慢发展阶段。随着m(M)/m(P)比值的增大，由于磷酸镁水泥石的水化放热量降低，水泥石内部孔隙率增大，水化产物结晶度降低，水泥石结构疏松，所以，自收缩率减小。

关键词：磷酸镁水泥；自收缩；m(M)/m(P)比值

0引言

磷酸镁水泥是一种基于酸碱中和反应而迅速凝结硬化的新型胶凝材料，具有凝结硬化快、早期强度高、高低温稳定性好、环境适应性广泛、耐磨性好、耐酸碱蚀性好的优点[1-6]。在高速公路、市政主干道、桥梁、港口码头修补及抢修抢建等方面也被广泛应用。在3D打印技术、重金属离子固化、军事工程领域也有广阔的应用前景[7-11]。

修补材料的收缩是影响修补质量的重要因素之一。磷酸镁水泥的反应是一种酸碱中和的放热反应，放热集中且主要集中在早期，早期的集中放热加速了磷酸镁水泥的水化反应，所以磷酸镁水泥石的收缩也主要集中在早期，特别是早期的自收缩，早期的自收缩对磷酸镁水泥石的修补质量有十分重要的影响。目前，关于磷酸镁水泥石的自收缩的研究还十分匮乏。所以，研究磷酸镁水泥石的自收缩可以为改善磷酸镁水泥的修补质量提供理论参考。

1实验

1.1实验原材料

氧化镁，化学式为MgO，市场采购，比表面积为2 275 cm2/g，化学成分见表1。硼砂，化学式为Na2B4O7·10H2O，白色晶体，纯度≥95%,磷酸二氢钾，化学式为KH2PO4，纯度≥98%，白色晶体，拌合用水采用自来水。

表1　MgO的化学成分

1.2实验方法

1.2.1自收缩测试方法

通过对非接触式混凝土收缩测定仪及标靶进行改进，把改进的标靶放入内壁尺寸为25 mm×25 mm×280 mm的三联钢模的内壁用胶带进行粘贴，在已经粘贴好的三联钢模的中间一联内壁涂抹一层1～3 mm的润滑脂，将裁剪好的聚乙烯薄膜铺在三联钢模的中间一联内，将改进的测试标靶紧贴试模的两端垂直放置，将搅拌好的磷酸镁水泥净浆浇筑到三联钢模的中间一联，浇筑完毕后，在净浆表面用保鲜膜进行密封覆盖，标靶的四周用润滑脂进行涂抹密封。为了提高试验的精确度，把测试装置和试模移到恒温恒湿养护箱中进行测试，如图1所示。

图1　磷酸镁水泥石自收缩测试装置

1.2.2水化热测试方法

主要采用TA公司的八通道微量量热仪，测试温度设定为20 ℃。测试了从加水开始搅拌的放热速率及放热量。

1.2.3孔结构测试

磷酸镁水泥石的孔结构主要采用美国康塔公司提供的PM-60GT压汞仪，使用的最大压力约为200 MPa，测试的孔径范围为3 nm～950 μm。

1.2.4水化产物及微观形貌测试

采用日本理学6100型X射线衍射仪，工作电压35 kV，工作电流60 mA，步宽0.02°，扫描范围10～ 40°主要测试磷酸镁水泥石的水化产物；采用QUANTA FEG250型扫描电子显微镜配能谱仪，主要用于磷酸镁水泥石断面的微观形貌分析及能谱分析。

2结果与讨论

2.1m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥石自收缩行为的影响

图2分别给出了m(M)/m(P)比值(MgO与KH2PO4的质量比)对磷酸镁水泥石自收缩的影响。试验水胶比为0.12，硼砂掺量为MgO质量的8%，m(M)/m(P)比值分别为常用的3∶1，4∶1，5∶1。

图2m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥石自收缩的影响

Fig 2 The effect ofm(M)/m(P) ratio on the autogenous shrinkage of magnesium phosphate cement

2.2磷酸镁水泥石的放热量对自收缩的影响

图3为不同m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥石水化放热速率和放热量的影响。

图3m(M)/m(P)比值磷酸镁水泥石放热速率及放热量的影响

Fig 3 The effect ofm(M)/m(P) on the rate of heat and output of heat of MPC

由图3可知，m(M)/m(P)比值分别为3∶1、4∶1、5∶1时，早期放热速率基本一致，在水化约400 s时，m(M)/m(P)比值越小放热速率越大。从图3(b)可知，m(M)/m(P)比值的增大使得磷酸镁水泥石的总的放热量减小。m(M)/m(P)=3∶1时，放热量最高为780 J，当m(M)/m(P)降低到5∶1时，最高放热量为640 J。所以，通过分析可知，m(M)/m(P)比值越小放热速率和放热量越大，从收缩行为来看，m(M)/m(P)比值越小，自收缩率和早期微膨胀越大，m(M)/m(P)比值越大，自收缩率和早期的微膨胀越小。所以，磷酸镁水泥石的放热量和早期的微膨胀行为及自收缩率的变化是一致的。

2.3磷酸镁水泥石的孔结构对自收缩的影响

表2为m(M)/m(P)比值为3∶1、4∶1、5∶1时，磷酸镁水泥石水化1 h时的孔径分布及孔隙率。

表2　不同m(M)/m(P)比值磷酸镁水泥石的孔径分布

从表2可以看出，随m(M)/m(P)比值的增大，磷酸镁水泥石中小于10 μm的孔减少，大于10 μm的孔增多，孔隙率增大。磷酸镁水泥石的孔主要以大于10 μm的大孔居多。当m(M)/m(P)=3∶1时，磷酸镁水泥石中小于10 μm的孔较多，同时还存在一部分小于100 nm的孔，所以，孔径分布较均匀，孔内存在的水分能够为反应提供足够的水分，利于反应的进行，所以自收缩率较大。当m(M)/m(P)比值增大到5∶1时，在水胶比相同的情况下，磷酸镁水泥的流动性降低，在搅拌时带入的空气难以排出，所以，磷酸镁水泥石内部大部分都是大于10 μm的大孔，水分分布不均匀不利于反应的进行，所以自收缩率较小。

2.4磷酸镁水泥石微观结构对自收缩的影响

图4为m(M)/m(P) =3∶1、4∶1、5∶1时，磷酸镁水泥石水化1 h的XRD图谱。图5为不同m(M)/m(P)比值磷酸镁水泥石断面的微观形貌。随着磷酸镁水泥m(M)/m(P)比值的变化，磷酸镁水泥石的水化产物种类基本上没有变化，主要水化产物为MgKPO4·6H2O(MKP)。

图4不同m(M)/m(P)比值磷酸镁水泥石XRD图谱

Fig 4 XRD patterns of magnesium phosphate cement stone with variousm(M)/m(P) ratio

从图4可以看出，随着m(M)/m(P)比值的减小，KH2PO4的水化衍射峰增大，说明随着m(M)/m(P)比值的增大，水化产物MgKPO4·6H2O 的衍射峰增强，说明结晶程度高，反应充分，自收缩率大。同时KH2PO4的剩余量增多，在加水搅拌反应时，遇水溶解导致体积的减小，也会导致体积收缩的增大。

图5　m(M)/m(P)比值为3∶1、4∶1、5∶1时磷酸镁水泥石水化1 h的微观形貌

Fig 5 The microstructure of magnesium phosphate cement stone when them(M)/m(P) ratio is 3∶1, 4∶1 and 5∶1

当m(M)/m(P)=5∶1时，一方面KH2PO4的衍射峰减弱，剩余量减少，MgO的衍射峰增强，MgO剩余量较多，未反应的MgO颗粒在磷酸镁水泥石中起到骨架作用，限制了磷酸镁水泥石的收缩，同时MgO颗粒填充在水化产物之间使得磷酸镁水泥石变得密实孔隙减小，自收缩率减小。图5分别为m(M)/m(P)=3∶1、4∶1、5∶1时，SEM图片及EDS谱图。从图5(a)可以看出，当m(M)/m(P)=3∶1时，早期的水化产物较多，结构较为致密，裂纹较少；从EDS谱图可以观察到磷酸镁水泥石的水化产物由小到大的水化过程，通过EDS能谱可以检测到Mg、O、P、K等元素，其原子质量百分比为1∶3.71∶1.15∶1.19，和理论上的Mg、P、K元素原子质量比1∶1∶1较吻合，可以得出这些元素是MgO-KH2PO4-H2O体系的组成部分，所以可以推断细小的部分就是磷酸镁水泥石的水化产物MgKPO4· 6H2O(MKP)。图5(b)为m(M)/m(P)=4∶1时的SEM图，从图5可以看出，水化产物变得细小，同时出现了一些裂纹。图5(c)为m(M)/m(P)=5∶1时的SEM图，可以看出，水化产物结晶程度降低，且结构较疏松，没有连为一体。已有研究表明[12-13]， MgO+ KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O，反应后的体积要小于反应前原材料的体积之和，水化产物越多，体积收缩越大。所以，m(M)/m(P)=3∶1时，水化产物生长较好，水化产物多，结晶程度高，自收缩率大。m(M)/m(P)=5∶1时，水化产物生长较差，水化产物少，自收缩率小。

3结论

(1)磷酸镁水泥石的自收缩呈现出3个阶段的特征，即早期的迅速收缩阶段、微膨胀阶段、收缩缓慢发展阶段。磷酸镁水泥石的自收缩率随着m(M)/m(P)比值的增大而减小。由于磷酸镁水泥石反应时放出热量的原因，磷酸镁水泥石收缩达到最大值后会出现膨胀的过程，膨胀值随着m(M)/m(P)比值的增大而减小。

(2)磷酸镁水泥石的内部孔主要为大于10 μm的大孔，且m(M)/m(P)比值越大，大于10 μm的孔越多，小于10 μm的孔越少，磷酸镁水泥石的收缩越小。

(3)在m(M)/m(P)比值为3∶1时，磷酸镁水泥石水化产物衍射峰强，且水化产物多连成一片，自收缩率大，当m(M)/m(P)比值增大到5∶1时，磷酸镁水泥石水化产物衍射峰减弱，水化产物减少，结构疏松，所以，自收缩率较小。

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Research on the effect ofm(M)/m(P) ratio for the autogenous shrinkage and mechanism of magnesium phosphate cement

QI Zhaoqing1,2, WANG Hongtao1, XUE Ming3

(1. Department of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China;2. The Third Scientific Research Institute of the Headquarters of the General Staff, Luoyang 471023, China;3. Department of Architecturaland & Environmental Engineering, LEU, Chongqing 401311, China)

Abstract:By improving non-contact shrinkage deformation of concrete tester and target.The effect of m(M)/m(P) ratio on autogenous shrinkage behavior of magnesium phosphate cement stone were studied. The eight channel trace amount of heat meter, mercury injection apparatus, X-ray diffractometer and scanning electron microscope with energy spectrometer were applied to characterize its mechanism of autogenous shrinkage. The results show that the autogenous shrinkage of magnesium phosphate cement shows the characteristics of three phase, namely the rapid shrinkage of early stage, micro-expansion stage, the slow development shrinkage stage. With the increase of m(M)/m(P) ratio, the hydration heat quantity of magnesium phosphate cement reduce, the internal porosity increases, the crystallinity of hydration products reduced, structure is loose, so the shrinkage rate decreased.

Key words:magnesium phosphate cement;autogenous shrinkage; m(M)/m(P) ratio

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.010

文献标识码：A

中图分类号：TQ172

作者简介：齐召庆(1987-)，男，山东日照人，从事磷酸镁水泥性能研究。

基金项目：重庆市自然科学基金重点资助项目(cstc2012jjB50009)

文章编号：1001-9731(2016)02-02046-05

收到初稿日期：2015-04-22 收到修改稿日期：2015-07-31 通讯作者：汪宏涛，E-mail: wht1969@163.com