亚麻纤维/玄武岩(玻璃)纤维混杂复合材料的力学性能、断面形貌和DMA的性能表征*

杨越飞，郑　峰，徐建锋，赖佳佳，宋剑斌，杨文斌

(1. 福建农林大学 材料工程学院，福州 350002;

2. 厦门市产品质量监督检验院，福建 厦门 361000)



亚麻纤维/玄武岩(玻璃)纤维混杂复合材料的力学性能、断面形貌和DMA的性能表征*

杨越飞1,2，郑峰1，徐建锋1，赖佳佳1，宋剑斌1，杨文斌1

(1. 福建农林大学 材料工程学院，福州 350002;

2. 厦门市产品质量监督检验院，福建 厦门 361000)

摘要：研究了亚麻纤维分别与玄武岩纤维和玻璃纤维(F/B和F/G)混杂质量比对混杂复合材料(B1-B3和G1-G3)的密度、力学性能和DMA性能。结果表明，随BF(玄武岩纤维)和GF(玻璃纤维)含量增加，F/G复合材料的理论密度和实际密度都增加，而F/B的理论密度降低，实际密度增大; B3的弯曲强度、弯曲模量和冲击韧性分别比B1高40.7%，64.5%和39.4%，G3的弯曲强度、弯曲模量和冲击韧性分别比G1高26.3%，48.0%和58.9%，复合材料F/G弯曲强度的比强度和储存模量的比模量与F/B相当，但F/G的冲击韧性和动态热机械性能都明显比F/B更好，同时F/G混杂体系的界面结合强度更高。SEM (扫描电子显微镜) 表明亚麻纤维与UP结合较差，BF与UP的界面结合不如GF与UP，因此F/G力学性能比F/B更好。

关键词：亚麻纤维；玄武岩纤维；玻璃纤维；DMA；力学性能

0引言

植物纤维基复合材料具有轻质高强、成本低、环境友好和可降解的特性，在国内外受到众多学者的关注[1-3]。近年来，利用植物纤维与合成纤维(如玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、玄武岩纤维(BF)和芳纶纤维等高强度纤维)进行混杂可以提高混杂复合材料的力学性能、疏水性能和其它性能。特别是GF与植物纤维混杂的复合材料，这方面的相关研究已非常普遍。如国外学者Hameed等[4]研究表明，随GF含量提高，复合材料在松弛过程中，玻璃化转变温度(Tg)和E′会增加，活化能也会提高。Devi等[5]对菠萝叶/GF增强聚酯复合材料进行DMA检测，结果表明菠萝叶与玻璃纤维比例为4∶1(质量分数)，复合材料的E′值最大和较低的tanδ值，而冲击性能最差。

GF由于成本低、性价比高、工艺成熟等特点，在很多领域得到了广泛应用。而BF为近年来新型的无机纤维材料，其高模量、耐酸碱、成本低和来源广泛逐渐成为取代GF纤维的合成材料，甚至在某些领域还可以取代碳纤维，如耐腐蚀的罐装设备和耐候性的户外材料等[6]。利用F/B(亚麻纤维和玄武岩纤维混杂)增强热固性树脂复合材料的相关研究报道较少，这种无机纤维与植物纤维的混合在很大程度上能提高植物纤维的力学性能，特别是作为结构材料的使用，可以扩大植物纤维的使用范围，增加其附加值。基于以上考虑，本文分别采用F/B和F/G(亚麻纤维和玻璃纤维混杂)增强UP(不饱和聚酯)混杂复合材料，用“三明治”方式进行铺层设计，通过研究两种不同纤维之间的质量比对复合材料的力学性能和DMA性能变化的影响并进行分析，为进一步制备性能优异的混杂复合材料提供参考依据。

1实验

1.1实验方法和材料

实验材料：玄武岩平纹纤维布，端头直径7 μm，厚度1.8 mm，面密度200 g/m2(东莞俄金玄武岩纤维有限公司)；E-玻璃平纹纤维布，端头直径11～13 μm，厚度3 mm，面密度为300 g/m2(常州桦立柯新材料有限公司)；亚麻纤维布，厚度4 mm, 面密度250 g/m2(新申集团股份有限公司)；不饱和聚酯Swancor 963(基体)，密度为1.09～1.10 g/cm3,粘度为350±70 cps，酸值为7～13 mg KOH/g(广州愉星企业有限公司)；过氧化甲乙酮(引发剂)(国药试剂有限公司)，环烷酸钴(促进剂)(阿拉丁试剂上海有限公司)；聚四氟乙烯薄膜 (PTFE film)，厚度0.05 mm (上海昝鑫橡塑制品有限公司)。

实验仪器：平板硫化机(杭州苏桥佳迈机械设备有限公司)；热压机(上海人造板机械有限公司)；真空干燥箱(型号DHG-9246A，上海精宏实验设备有限公司)；微机控制电子万能试验机(型号CMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司)；DMA(型号242，德国耐驰有限公司)。

1.2混杂复合材料的制备

试验主要采用模压法来制备混杂复合材料，如图1所示。玄武岩平纹纤维和亚麻平纹纤维布层数为8层，主要的排布顺序和各项参数如表1所示。根据模具的形状，把纤维布裁剪成正方形，尺寸为22 cm×22 cm；然后按照m(纤维)/m(不饱和聚酯)为1∶1.5，引发剂和促进剂分别为不饱和聚酯质量的1%和0.6%进行配制树脂，混合均匀后，对纤维布进行涂刷，同时模具内放入聚四氟乙烯薄膜，将涂刷好的板坯放入模具进行模压。

采用后固化工艺对板坯进行处理，首先对板坯进行预压，时间24 h，压力为2 MPa, 其目的是排除纤维与胶层之间的空气，使二者充分接触。预压结束后放入平板硫化机中，按照设定好的温度120 ℃、压力5 MPa和时间3 h进行热压，高温高压能促进不饱和聚酯充分固化、交联并形成大分子化合物。热压结束后，混杂复合材料放入预压机中进行常温保压处理，压力为5 MPa，直到冷却至室温。而纯UP树脂则放置在硅胶模具中，常温24 h后放入真空干燥箱中，压力1 MPa,时间3 h，温度100 ℃。

图1　复合材料的制备示意图

Fig 1 Schematic representation of composite fabrication

表1混杂复合材料的各项参数

Table 1 Various parameters of hybrid composite materials

型号铺层顺序树脂含量%理论密度/g·cm-3实际密度/g·cm-3厚度/mmB1B2B3G1G2G3B1F6B1B2F4B2B3F2B3G1F6G1G2F4G2G3F2G349.750.852.652.954.755.91.91.81.72.12.22.31.131.111.321.151.331.483.443.212.984.104.254.40

Note: (a) Design the “sandwich” style of hybrid composites， (b) B(G)1-B(G)3 represent stacking sequences of hybrid fiber fabric

1.3检测方法及表征

理论密度按照式(1)可以计算出混杂复合材料密度。实测密度则用排水法来测出混杂纤维的体积，通过质量与体积之比测出密度。树脂含量则通过在复合板上锯切长、宽分别为20 mm的矩形试样，根据树脂的体积与密度计算出质量W1，再与总质量W之比可算出树脂含量(R%)。根据ISO 178-2010，弯曲性能的试样规格为80 mm×10 mm×3 mm；弯曲测试中，加载速度为10 mm/min, 跨距50 mm，每次测试为5个试件，取其平均值。按照ISO 179-2010的无缺口冲击检测，冲击性能的试样尺寸为80 mm×10 mm×3 mm, 吸收功为25 J,每次测试为5个试件并取平均值。DMA测试样品尺寸为60 mm×10 mm×3 mm，采用双悬臂梁弯曲模式，3个频率分别为1，5和10 Hz，加热速率为2 ℃/min，范围为30～180 ℃

(1)

式(1)中，mf、mm和νc分别为纤维和基体的质量以及模具中放置纤维的那部分体积。

2结果与讨论

2.1混杂复合材料的密度

由图2可知理论密度远高于实际密度，两者相差较大，主要原因是理论计算时，体积是按照模具的体积来进行计算，而实际上的复合材料厚度是大于其理论厚度；其次是未考虑UP固化时复合材料的体积收缩率以及反应过程中损失的小分子如水分、CO2等等以及亚麻纤维分别与其它纤维和UP界面之间现较大空隙，见扫描电镜图8所示。

从B1-B3中实测密度是先稳定再增加，而理论密度是逐渐降低。G1-G3的理论和实际密度都是逐渐增加。这是因为增强体纤维的密度不同以及与树脂结合的能力差异所致。亲水性的亚麻纤维布与疏水性的树脂的结合较差，疏水性的BF和GF则结合得更好，表1中的树脂含量也反映出随BF和GF含量增加，其树脂含量提高。

图2　B1-B3和G1-G3的理论和实际密度值

Fig 2 Theoretical and actual values for the B1-B3 and G1-G3

2.2混杂复合材料弯曲和冲击性能

从图3可以看出，纯树脂UP的脆性大，力学性能差；随纤维含量增加，混杂复合材料的弯曲强度逐渐增大，其中F/G体系弯曲强度明显高于F/B体系。此外，在G2和G3曲线中，出现了屈服点，亚麻/玻璃纤维出现屈服正应力，这将有利于材料的缓冲能力，提高抗冲击能力，见表2所示。

图3混杂复合材料B1-B3,G1-G3和纯UP树脂的弯曲强度

Fig 3 Flexural strength of UP resin and hybrid composite materials B1-B3 and G1-G3

由表2可知，B3的弯曲强度和模量分别比B1高40.7%和64.5%，G3的弯曲强度和模量分别比G1高26.3%和48.0%。这主要是因为增强体中玄武岩纤维和玻璃纤维的强度都高于亚麻纤维的强度[7]，在外力作用下，表层的高强度纤维能够承受大部分的外力，降低了微裂纹的扩展，力学性能得到了提高。利用弯曲强度与实际密度之比，计算结果表明B3(151.8)和G3(160.9)比强度相当。

表2混杂复合材料B1-B3,G1-G3和纯UP树脂的弯曲强度、弯曲模量和冲击韧性

Table 2 Flexural strength, modulus and impact strength of UP resin, B1-B3 and G1-G3

类型弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa冲击韧性/kJ·m-2UPB1B2B3G1G2G355.38118.75135.76200.39175.54199.53238.173274.435200.66622.314653.08782.011945.1216885.093.7246.7865.1377.270.04150.2174.3

B1-B3中，B3的冲击韧性比B1高39.4%，而G3的冲击韧性比G1高58.9%，在抗冲击性能方面F/G体系明显优于F/B。从图4可以看出，F/B和G/B的冲击破坏试件表层的BF和GF并未完全断裂，而中间层的亚麻纤维却产生断裂。纤维与基体的界面结合是影响冲击强度的一个重要因素，破坏机理主要是界面传递和阻断效应。在外力作用下，界面能传递外力给高强度纤维，发挥“桥梁”作用。而阻断效应则是界面阻止了裂纹扩展、中断材料破坏并降低了应力集中的作用。因此,随BF和GF含量增加，F/B和F/G体系的冲击韧性均得到了提高[8]。

图4破坏的冲击试件

Fig 4 Damage of impact test specimens

2.3混杂复合材料DMA分析

2.3.1混杂复合材料的E′评价

E′是与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比, 反映材料粘弹性中的弹性成分, 表征材料的刚度。在频率为1 Hz条件下，纯不饱和聚酯(UP)、B(G)1、B(G)2和B(G)3的E′随温度的变化如图5所示。随纤维含量的增加，混杂复合材料的E′增加明显，B3和G3的E′比UP分别提高了75.5%和76.9%，这是由于纤维的加入增强了纤维与基体复合体系与刚度[4]。B3和G3分别为F/B和F/G复合材料E′最大值并且F/G复合材料的E′明显高于F/B复合材料，根据前面实测密度值，复合材料F/B和F/G储存模量的比模量为9 547和9 237 MPa, 表明这两种混杂复合材料比模量结果相当，这与前面的弯曲强度的比强度结果是一致的。这主要与纤维的类型、含量和纤维与基体的界面结合有关[9]。随温度增加，F/B和F/G复合材料的E′都下降，其原因是聚合物中的分子链移动速度提高[10]。

图5亚麻纤维/玄武岩纤维和玻璃纤维混杂复合材料的储存模量

Fig 5 Storage modulus of F/B (G) hybrid composite materials

从图5可以发现，在玻璃化开始转变的区间(50～90 ℃)，纤维含量高的B3和G3的E′下降幅度明显高于其它复合材料。为了进一步分析F/B和F/G混杂复合材料在玻璃化和橡胶化状态下，纤维含量对混杂复合材料的E′变化的影响，利用式(2)[9]进行计算

(2)

表3亚麻纤维/玄武岩纤维和玻璃纤维混杂复合材料的相关系数

Table 3 CoefficientCfor F/B (G) hybrid composite materials

样品B1B2B3G1G2G3C0.300.250.230.250.180.15

通常增强体中高强度纤维含量越高,对基体的束缚力就会越大，因此，分子链移动就会减弱[11]，相关系数C值越高，模量变化就越大。表3中表明，B1(G1)-B3(G3)，相关系数C逐渐降低，并且F/G复合材料的模量变化明显低于F/B复合材料。

2.3.2混杂复合材料的tanδ评价

复合材料的阻尼或损耗用tanδ表示，等于复合材料的E″与E′之比，它反映了聚合物结构中粘弹性平衡的性能。复合材料的损耗因子与加入纤维的类型、含量、分布、纤维与基体的相互作用和空隙等因素有关[12]。从图7中可以观察到，在玻璃化转变区域混杂复合材料与UP相比，复合材料的阻尼因子值较低，这主要是因为高强度纤维加入复合材料中限制了高分子链的移动。图7中UP出现两个波峰，主要原因是在用混合固化剂体系固化的交联高聚物中，出现高交联基体的玻璃化温度和低交联基体的玻璃化温度。有研究学者[13]认为，对于交联程度很高已固化的树脂，具有高交联微球分散在低交联基体中的两相结构，如图6所示。

图6　高聚物横向交联的两相模型

Fig 6 Two phase pellet model of cross-linked high polymer

图7　混杂复合材料的损耗因子

Fig 7 Loss factor of F/B (G) hybrid composite materials

而加入增强纤维后的混杂复合材料只有一个峰，主要是由于高交联基体的玻璃化转变温度对复合材料影响较大并占主导因素。

从表4中可以看到，B1-B3和G1-G3，Tg是逐渐增大，tanδ逐渐降低，表明复合材料中高分子横向交联致密化，分子运动单元活性降低；复合材料F/G的tanδ峰值明显比F/B的tanδ峰值低，表明复合材料F/G体系界面结合强度更好。

利用Arrhenius 关系式(3)可以表示复合材料表面活化能，根据公式，活化能和拟合系数R2可以计算出来，结果如表4所示。

表4亚麻纤维/玄武岩纤维和玻璃纤维混杂复合材料的Tg、tanδ和Ea

Table 4Tg, tanδpeak(at 1 Hz) and activation energy values for F/B (G) obtained from tanδdata

SamplesTg/℃tanδEa/kJ·mol-1R2UPB1B2B3G1G2G3124.8137.7144.3138.8137.29140.76144.860.350.2560.2310.1940.2290.1890.173423.90433.2435.06456.84436.037456.268465.270.9760.9920.9960.9950.9870.9910.988

(3)

式(3)中，f为所测的频率，而f0、T为温度达到最大值时所对应的频率和tanδ值，R为气体常数。从表4中可以观察到活化能随BF和GF含量增加逐渐增大，表明复合材料F/G比F/B消耗更多的能量，因此，复合材料的F/G比F/B力学性能更好，这与前面测试的力学性能结果一致。

2.4混杂复合材料的断面表征

混杂复合材料B2和G2的冲击试件断面如图8所示,图8(a)和(b)中的表层分别为玄武岩纤维布和玻璃纤维布，中间层为亚麻纤维布，中间分布基体UP树脂。在F/B复合材料中，图8(a-1)显示亚麻纤维与基体的断面形貌，有部分纤维被拨出，纤维被拔断，同时纤维与基体周围有缝隙出现。图8(a-2)表明玄武岩纤维断裂整齐，纤维与基体的界面破坏，导致F/B复合材料冲击性能较差。在图8(b-1)中，亚麻纤维束与基体的结合周围明显出现空隙，纤维被拔断；而图8(b-2)中，虽然纤维也有被拨出，但是GF与基体的界面结合较好，基体破坏程度明显不如F/B复合材料。因此，复合材料F/G的力学性能比F/B好。

图8混杂复合材料B2和G2的冲击试件断面图

Fig 8 Fracture morphology of B2 and G2 impact specimen

3结论

(1)F/G复合材料的理论密度和实际密度都随BF和GF含量增加而逐渐增大，F/B的理论密度降低，实际密度是增大；同时F/G和F/B混杂复合材料的弯曲也得到增强，B3的弯曲强度和模量分别比B1高40.7%和64.5%，G3的弯曲强度和模量分别比G1高26.3%和48.0%。F/G和F/B复合材料的比强度相当。

(2)B3的冲击韧性比B1高39.4%，而G3的冲击韧性比G1高58.9%，在抗冲击性能方面F/G体系明显优于F/B。

(3)B3和G3的E′比UP分别提高了75.5%和76.9%。复合材料F/G的E′明显高于F/B并且F/G的模量变化明显低于F/B，但二者的比模量相当。

(4)复合材料F/G的tanδ值低于F/B，说明F/G体系的界面结合强度更好；复合材料F/G比F/B消耗更多的能量。亚麻纤维与基体界面的缝隙较大，BF与基体的结合不如GF与基体的结合，因此复合材料F/B力学性能不如F/G，这与力学性能的试验结果一致。

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Mechanical properties, morphology and DMA of flax/basalt (glass) fiber fabric hybrid composite baterials

YANG Yuefei1,2, ZHENG Feng1, XU Jianfeng1, LAI Jiajia1, SONG Jianbin1, YANG Wenbin1

(1. College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China;2. Xiamen Products Quality Supervision & Inspection Institute, Xiamen 361000, China)

Abstract:The composites (B1-B3 and G1-G3) were prepared by changing the weight ration between flax and basalt fibers or glass fibers (F/B and F/G), the effect of theoretical density, actual density, mechanical and DMA performance were studied as well. The results show that actual density and theoretical density values of F/G increase gradually with the increase of GF contents and actual density of F/B increase with the increase of BF contents, except theoretical values. Flexural strength, flexural modulus and impact strength of F/B and F/G that are enhanced with increasing the amount of BF and GF are 67.2% (26.3%), 67.8% (48.0%) and 39% (58.9%) higher than that of B1 (G1), respectively. It was found that specific strength and modulus of F/G and F/B was approximate, but impact strength,dynamic thermophysical properties and interfacial adhesion of F/G was obviously better than that of F/B. SEM graphs indicate a poor interfacial adhesion between flax fiber and UP matrix and superior interfacial adhesion in GF and UP matrix. So mechanical properties of F/G was better than that of F/B.

Key words：flax fiber; basalt fibers; glass fibers; DMA；mechanical properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.016

文献标识码：A

中图分类号：TB324

作者简介：杨越飞(1983-)，男，四川内江人，在读博士，师承杨文斌教授，主要从事木质复合材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(31170535)

文章编号：1001-9731(2016)02-02078-06

收到初稿日期：2015-01-13 收到修改稿日期：2015-07-13 通讯作者：杨文斌，E-mail: fafuywb@163.com