石油馏分中酸性物质的组成分析

肖丽霞，吕涯（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）



石油馏分中酸性物质的组成分析

肖丽霞，吕涯
（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

摘要：针对某炼厂酮苯脱蜡装置原料油（减三线）中酸性物质组成特殊（对装置产生严重的腐蚀）的情况，采用碱醇法提取其中的酸性物质，借助负离子电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱（negative-ion ESI FT-ICR MS）研究其酸性组分的组成及分布，并与工业级脱脂环酸进行比较，从分子层面上揭示了其特殊之处。Negative-ion ESI FT-ICR MS结果表明，减三线酸性化合物主要的特点为O2类化合物中脂肪酸（Z=0）占明显优势，缩合度较大的Z=−8和Z=−10的O2类化合物中有些碳数的物质相对丰度也比较大，碳数分布有两个中心；O1类杂原子化合物的相对丰度仅次于O2类化合物，且大大高出其他类杂原子化合物，O1类化合物中，烷基酚类化合物占绝对优势。减三线酸性化合物的特殊组成将对进一步探究腐蚀机理和寻求解决设备腐蚀的途径有重要的指导意义。

关键词：石油馏分；腐蚀；酸性物质；负离子电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱；组成

第一作者：肖丽霞（1991—），女，硕士研究生。联系人：吕涯，副教授，硕士生导师，主要从事石油产品品质优化、石油产品添加剂研发。E-mail ylv@ecust.edu.cn。

随着石油资源的不断消耗，含酸或高酸原油的处理量越来越大，对石油加工过程产生很多影响，例如加工时引起装置严重腐蚀、影响产品质量等[1-2]，深入研究石油及馏分中的酸性物质成为石油化学研究的热点之一。本文作者课题组的工作[3]对某炼厂酮苯脱蜡装置溶剂回收系统的腐蚀原因进行了分析，该装置原料减三线的酸值为0.26mgKOH/g，酸值较低，并且该回收系统的操作温度均不超过100℃，理论上系统不会发生强烈腐蚀（一般认为，当原油的酸值大于0.5mgKOH/g、温度在200～400℃时环烷酸腐蚀较为严重，此温度区间以外腐蚀轻微[4]），但装置的腐蚀却非常严重，说明减三线油中含有腐蚀性强、组成特殊的酸性物质，详细研究其组成及分布特征对探究腐蚀机理和寻求解决设备腐蚀的途径有着重要意义。

近年来，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术被广泛用于石油组分分析[5-6]。FT-ICR MS具有超高的分辨率和高质量准确度，使得从分子元素组成上分析石油酸组成特征成为可能[7-8]。电喷雾（ESI）技术能够从高浓度复杂烃类基质中选择性地电离石油组分中微量的杂原子极性化合物，无须繁琐的样品预处理。负离子模式下能选择性地电离羧酸、酚类、中性氮化物等化合物[9]。ESI结合傅里叶变换离子回旋共振质谱为石油酸的分子水平表征提供了强有力的工具。

本论文采用ESI FT-ICR MS技术研究该炼厂减三线中酸性物质的组成和分布，并且与工业级脱脂环酸进行比较，以便从分子层面上揭示其酸性化合物的有关信息，分析其特殊之处。

1　实验部分

1.1试验原料和酸性物质提取

试验原料：某炼厂酮苯脱蜡原料油（减三线）；工业级脱脂环酸。工业级脱脂环酸是一种市场上购买的商用环烷酸，是以柴油等馏分为原料，碱醇法提取得到的。而酮苯脱蜡原料油中的酸性化合物采用碱醇法提取后进行分析。

碱醇法提取酸性化合物方法如下：取油品100g，加入用VKOH溶液∶V乙醇=3∶7配置成的碱醇溶液200mL，碱醇溶液的pH值为14。在60℃恒温水浴中加热1h，转移到500mL分液漏斗中分离出下层碱醇液。上层油相再用200mL碱醇液萃取，共萃取5次。油相经水洗至水相中性后干燥得到脱酸油。合并各次碱醇液并过滤，将过滤后的碱醇液置于1000mL分液漏斗中，分批用石油醚萃取至石油醚相无色。碱醇液常压下蒸发出乙醇，用6mol/L的HCl酸化至pH=1～2，使酸性物质分离。用二氯甲烷多次萃取酸性物质至水相无色，二氯甲烷相在常温下水洗至水相中性后干燥过滤，常压蒸发除去二氯甲烷，50℃烘箱内烘干至质量恒定，所得固态残留物即为酸性化合物。

1.2ESI FT-ICR MS分析

将碱醇法提取的减三线酸性化合物和脱脂环酸进行ESI FT-ICR MS分析。

待测样品前处理方法：首先以V（甲苯）∶V（甲醇）=1∶3的混合溶液为溶剂配置10mg/mL的母液，然后将母液稀释至0.005mg/mL。测试之前在各样品中分别加入15μL 28％ NH4OH，轻轻振荡使其混合均匀，放置待分析。

仪器：傅里叶变换离子回旋共振质谱仪，Apex-Ultra型FT-ICR MS，Bruker，磁场强度为9.4T。ESI电离源，负离子模式。FT-ICR MS主要仪器参数：进样流速180μL/h，极化电压3500V，毛细管入口电压4000V，四极杆Q1=200Da，射频500Vpp；碰撞能量1.5V，贮集时间0.001s，飞行时间1ms；采集质量范围100～600Da，采样频率4MHz，扫描次数32次，激发衰减15db。

1.3数据处理

关于高分辨质谱数据的处理，已有诸多学者[10-14]介绍了其过程和原理，根据以往学者的研究原理，本文作者课题组开发了分子量计算程序。将质谱图中所有信噪比不小于6的质谱峰导入Microsoft Excel表中，数据经过Microsoft Excel中的宏程序计算得到KMD值，将精确分子质量实测值及KMD值导入本文作者课题组开发的程序，计算出各个化合物的C、H、O、N、S等元素的组合方式，并按杂原子类型给化合物分类，如以O2代表分子结构中含有2个氧原子类型的化合物，以N1代表分子结构中含有1个氮原子类型的化合物。石油酸的通式可表示为CcH2c+ZOoNnSs，其中c、o、n、s分别表示碳、氧、氮、硫原子的个数，Z为失氢数[15]，Z值大小反映了石油酸化合物分子的碳原子缩合度，故也将Z值称为缩合度，根据碳氢原子个数计算各化合物的缩合度，同系物具有相同的Z值，依此判断化合物的结构特征。

2　结果与讨论

2.1样品的高分辨质谱图

图1为样品的高分辨质谱图。从图1中可以看出，脱脂环酸的质量分布范围比较窄，集中分布在m/z为200～350，而减三线酸性化合物质量分布范围很宽，延伸至m/z为500附近。已有研究表明[16]，碱萃取过程所得到的是馏分中相对分子质量较小的石油酸，且其分布特征与馏分中的石油酸分布特征基本相似。质谱图中质量分布特征说明，减三线中的酸性化合物的相对分子质量比脱脂环酸大。理论上，油品酸性物质相对分子质量越大，其酸性越小。而碱醇法萃取石油酸时，只有石油酸的酸性达到一定程度，才能被碱萃取出来。说明减三线酸性化合物虽然相对分子质量较大，但其酸性相对较强。

图1　样品的高分辨质谱图

从图1中还可以看出，脱脂环酸的高分辨质谱图规律性强，而减三线酸性化合物的质谱图比较复杂，这说明脱脂环酸的物质种类比较简单，而后者的物质种类比较复杂。

2.2样品酸性化合物的杂原子类型分析

利用开发的计算机程序解析高分辨质谱图，鉴定出多种酸性化合物，结果如表1所示（相对丰度小于1％的杂原子类型未列出），其中每一类化合物的相对丰度为该类化合物的总离子强度与所有质谱峰的总离子强度的比值，对于所有样品，超过93％的化合物鉴定出分子式。

由于杂原子类型只含氧的化合物是石油组分酸性化合物中的主要物质，也是影响石油酸值及造成设备腐蚀的主要因素，以下主要分析杂原子类型只含氧的化合物。从表1中可以看出，两个样品中的杂原子化合物类型均以O2类为主，占60％以上。脱脂环酸中只含氧化合物的相对丰度大小依次为O2>O4>O3，O2类化合物占绝对优势，O1类化合物相对丰度很低；减三线酸性化合物中含氧化合物的相对丰度大小依次为O2>O1>O3，O1类化合物的相对丰度比较大，仅次于O2类化合物，且明显高于其他类化合物，而O4类化合物相对丰度很低。

2.3同系物分布特征分析

2.3.1O2类化合物的分布特征

失氢数Z值大小反映了酸性化合物分子的碳原子缩合度，不同的Z值对应不同的结构，而同一Z值也可能对应多种结构类型。分子中含有两个氧的化合物是酸性化合物的主要组分，主要为环烷酸类化合物。O2类化合物的可能结构及对应的Z值如图2所示。

表1　酸性化合物杂原子类型和相对丰度

O2类酸性化合物的缩合度分布和碳数分布如图3所示，图3(a)反映了脱脂环酸中O2类化合物的缩合度分布和碳数分布特征，从图3中可以看出，缩合度Z在0～−18连续分布，集中分布在0～−6，高缩合度的化合物相对丰度很小，主要为0～3环的环烷酸类化合物。从碳数分布曲线可以看出，脱脂环酸中O2类化合物规律性较强，基本上围绕C18为中心接近正态分布，碳数集中分布在14～22。相对丰度最高的物质为Z=−4、碳数为18的二环环烷酸。

减三线酸性化合物中O2类化合物的缩合度分布和碳数分布如图3（b）所示，缩合度Z在0～−34连续分布，集中分布在0～−10，缩合度Z<−26的化合物相对丰度很低，为了简化图，图中Z值小于−26的化合物的碳数分布曲线未列出，除了缩合度为Z=0和Z=−2的碳数分布曲线外，其他缩合度化合物基本服从正态分布，无环脂肪酸是减三线酸性化合物中的主要物质，C28以前脂肪酸和一环环烷酸含量丰富，且主要是无环脂肪酸，相对丰度最高的物质为Z=0、碳数为24的饱和脂肪酸；>C28以后这两类化合物相对含量随碳数增加呈快速下降趋势，缩合度为Z=−8和Z=−10的O2类化合物具有明显优势，该类化合物可能是含有四环或者五环的环烷酸或者是含有苯环的酸，其可能的结构如图2所示，相对丰度最高的物质为Z=−10、碳数为31的O2类化合物。

图2　环烷酸可能结构及对应的Z值

从图3中可以发现，两种样品中酸性化合物都含有较宽的缩合度分布范围和碳数分布范围，而减三线酸性化合物分布范围明显宽于脱脂环酸。脱脂环酸中，0～3环环烷酸相对丰度比较大，缩合度大的物质相对丰度很小；减三线酸性化合物中脂肪酸占明显优势，缩合度较大的Z=−8和Z=−10的O2类化合物中有些碳数的物质相对丰度也比较大，这些物质可能为四环、五环的环烷酸或者分子中含有苯环结构。QIAN等[17]认为，从Z=−8开始，O2类化合物的结构有环烷酸和芳香酸两种可能，而当Z≤−10时，O2类化合物的可能结构更偏向于为芳香酸。章群丹等[18]选取了26种石油酸模型化合物考察了不同结构类型的石油酸腐蚀性大小的差别，发现芳环取代能增加石油酸的腐蚀能力，这也在一定程度上说明了减三线腐蚀能力强的原因在于其酸性物质中芳环取代的酸含量较高。

图3　O2类化合物缩合度分布和碳数分布

值得注意的是，从图3碳数分布曲线可以看出，脱脂环酸、减三线酸性化合物均在缩合度Z=0的C16处有很高的丰度，减三线酸性化合物在缩合度Z=0的C18处也有较高的强度。Z=0的O2类化合物主要为饱和脂肪酸，在许多油品的高分辨质谱分析中都出现过饱和脂肪酸的C16、C18优势[19-20]，包括高酸值原油[21]、原油馏分[22]及从原油中萃取得到的酸性化合物[23]，以往研究中一般将这种现象解释为外来污染物的混入，却没有进一步证实。本实验的两种酸性化合物，一个来自工业级脱脂环酸，一个来自某炼厂酮苯脱蜡装置原料油减三线，来源很不相同，却具有相似的C16、C18饱和脂肪酸优势，根据多种油品中广泛存在的类似现象，推测这很可能是石油组分中存在的正常优势现象，不能绝对地当做污染物处理。

2.3.2O1类化合物的缩合度分布和碳数分布

从表1中可以看出，减三线酸性化合物中，O1类杂原子化合物的相对丰度也比较大，仅次于O2类化合物，脱脂环酸几乎不含O1类化合物。一般认为O1类化合物为酚类化合物，酚类化合物的弱酸性对原油的腐蚀性也有一部分贡献。减三线酸性化合物中O1类化合物的缩合度分布和碳数分布如图4所示。

从图4中可以看出，样品中O1类化合物的缩合度分布是从Z=−6开始的，与苯酚的失氢数相同，这一点更加证明了酸性化合物中O1类化合物是酚类化合物。减三线酸性化合物中，缩合度为Z=−6 的O1类化合物占明显优势，这种化合物为苯酚的同系物，主要为烷基酚，O1类化合物缩合度分布范围宽，碳数集中分布在C21～C30之间，丰度最高的物质为[C27H47O1-H]−，这是一种特殊的生物标志化合物，类异戊二烯烷基酚[24]。

3　结论

（1）采用负离子电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（negative-ion ESI FT-ICR MS）对脱脂环酸及减三线酸性化合物进行分析的结果表明，两种样品中酸性化合物皆以O2类化合物为主，且占明显优势。除O2类化合物外，脱脂环酸中其他类化合物所占比例较小；减三线酸性化合物中O1类化合物也有相对较高的丰度，仅次于O2类化合物，且大大高出其他类杂原子化合物。

图4　减三线酸性化合物O1类化合物缩合度分布

（2）两种样品O2类化合物中，减三线酸性化合物碳数分布和缩合度分布范围更宽。脱脂环酸中，0～3环环烷酸相对丰度比较大，缩合度大的物质相对丰度很小；减三线酸性化合物中脂肪酸占明显优势，缩合度较大的Z=−8和Z=−10的O2类化合物中有些碳数的物质相对丰度也比较大。

（3）O1类化合物在减三线酸性化合物中含有较高丰度，缩合度为Z=−6的O1类化合物占明显优势，这种化合物为烷基酚。

（4）总的来说，从缩合度分布和碳数分布曲线上看，该炼厂酮苯脱蜡装置原料油中酸性化合物与脱脂环酸有很大差别，酮苯脱蜡装置原料油中酸性化合物特殊之处在于：O2类化合物中脂肪酸占明显优势，缩合度较大的Z=−8和Z=−10的O2类化合物中有些碳数的物质相对丰度也比较大，碳数分布有两个集中点（不考虑C16、C18饱和脂肪酸优势时）；O1类化合物中，烷基酚类化合物占绝对优势。

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Composition of acidic compounds in petroleum fraction

XIAO Lixia，LÜ Ya
（Institute of Petroleum Processing，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：The acidic compounds in the feedstock of a refinery(vacuum cut 3) made devices corroded seriously，so the composition and distribution of the acidic compounds were analyzed by negative-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy (negative-ion ESI FT-ICR MS). The acid fraction was extracted by alkaline-ethanol extraction prior to analysis，and compared with the industrial-grade naphthenic acids. The specialty of the acidic compounds in the feedstock of the refinery was explained from the molecular level. Negative-ion ESI FT-ICR MS revealed that the O2class of the extracted acid fraction in the feedstock was dominated by acyclic carboxylic acids (belong to Z=0 family)，and those had higher relative abundance of some compounds belonged to Z=−8 and −10 families of the O2class，which leads the carbon number distribution curve has two peaks. The relative abundance of O1class was much higher than that of other classes except for O2class. The O1class was dominated by alkylphenols. The special composition and distribution of acidic compounds has an important guiding significance to study the mechanism of corrosion and seek treatments for equipment corrosion.

Key words：petroleum fractions；corrosion；acidic species；negative-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy（negative-ion ESI-FT-ICR MS）；composition

中图分类号：TE 622

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1074–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.017

收稿日期：2015-08-10；修改稿日期：2015-10-31。